COMBUSTIONE
Ing. D. Dalle Nogare – Ing. M. Sudiro - Prof. P. Canu
CALCOLO PROPRIETA’
TERMODINAMICHE ED EQUILIBRI CON
SOFTWARE CEA (NASA)
Rev. 1
1
SOFTWARE CEA (NASA)
• Reperibile dal sito ufficiale NASA:
• http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ceaHome.htm
•
•
•
•
Oppure sul sito del Prof. Canu:
http://dii.unipd.it/-paolo.canu/files/Comb/prg/Equil/NASA/
leggere prima di tutto il file “00leggimi”
si lancia con il file batch CEAexec-win.bat
2
PROPRIETA’ DEL PURO
E’ possibile calcolare le proprietà termodinamiche
del puro.
Ad esempio, si voglia conoscere l’entalpia (ma non
solo!) di CH4 a 500,600,700°C e 1atm
3
PROPRIETA’ DEL PURO
File “PuroCH4.inp”
problem
tp
t,c=500,600,700,
react
name=CH4 moles=1
only
CH4
output short
end
p,atm=1
4
PROPRIETA’ DEL PURO
File “PuroCH4.out”
THERMODYNAMIC PROPERTIES
P, BAR
T, K
RHO, KG/CU M
H, KJ/KG
U, KJ/KG
G, KJ/KG
S, KJ/(KG)(K)
1.0132
773.15
2.5286-1
-3204.84
-3605.55
-14323.5
14.3809
1.0132
873.15
2.2390-1
-2798.40
-3250.94
-15786.4
14.8749
1.0132
973.15
2.0090-1
-2361.09
-2865.46
-17297.8
15.3488
5
PROPRIETA’ DEL PURO
Dipendenza da T e P:
entalpia (e U, G, S) di CO2 a
298.15, 500, 1000 K e
1 e 10 atm.
6
PROPRIETA’ DEL PURO
File “PuroCO2.inp”
problem
tp
t,k =298.15,500,1000 p,atm=1,10
react
name=CO2 moles=1
only
CO2
output short
end
7
PROPRIETA’ DEL PURO
File “PuroCO2.out”
THERMODYNAMIC PROPERTIES
P, BAR
T, K
RHO, KG/CU M
H, KJ/KG
U, KJ/KG
G, KJ/KG
S, KJ/(KG)(K)
1.0132
298.15
1.7988 0
-8941.48
-8997.81
-10389.1
4.8553
1.0132
500.00
1.0726 0
-8752.73
-8847.19
-11420.2
5.3349
1.0132
1000.00
5.3632-1
-8182.56
-8371.48
-14299.1
6.1166
10.133
298.15
1.7988 1
-8941.48
-8997.81
-10259.4
4.4203
10.133
500.00
1.0726 1
-8752.73
-8847.19
-11202.7
4.8999
10.133
1000.00
5.3632 0
-8182.56
-8371.48
-13864.1
5.6816
P does not affect H (nor U → Ideal Gas definition!)
8
PROPRIETA’ DEL PURO
Verifiche con Appendici Turns
THERMODYNAMIC PROPERTIES
T, K
H, KJ/KG
H, KJ/KMOL
298.15
500.00
1000.00
-8941.48 -8752.73
-8182.56
-393425
-385120
-360033
TURNS:
H, KJ/KMOL
-393546+
0=
-393546
-393546+ -393546+
8301=
8182=
-385245
-360121
Good agreement
9
PROPRIETA’ DEL PURO
E’ possibile verificare gli stati di riferimento
dell’entalpia di formazione.
Ad esempio, si voglia verificare che
l’entalpia del O2 a 298.15K e 1atm è nulla e
cresce all’aumentare della T, mentre non
dipende dalla p.
10
PROPRIETA’ DEL PURO
File “PuroO2A.inp”/ “PuroO2B.inp” / “PuroO2C.inp”
problem
tp
t,k=298.15, p,atm=1,/ t,k=500,
t,k=298.15, p,atm=10,
react
name=O2 moles=1
only
O2
output short
end
p,atm=1,/
11
PROPRIETA’ DEL PURO
File “PuroO2A.out”/ “PuroO2B.out” / “PuroO2C.out”
THERMODYNAMIC PROPERTIES
P, BAR
T, K
H, KJ/KG
...
TURNS:
H, KJ/KG
1.0132/ 1.0132/ 10.132
298.15/ 300.00/ 298.15
0.00000/ 190.18/ 0.00000
0.00000/ 190.53/ 0.00000
=(6097 KJ/KMOL)/(32 KG/KMOL)
12
PROPRIETA’ DEL PURO
OSSERVAZIONI
• Se una specie è contenuta nella banca dati, è
possibile calcolare alcune proprietà
termodinamiche (H,U,S,G,cp,etc) e di trasporto
(viscosità, conducibilità termica, etc).
• Hf è nulla per gli elementi, nella forma stabile per
T qualsiasi.
H a T diverse dal riferimento (T=298.15K)
varia con la T, ma non dipende dalla P.
13
PROPRIETA’ DI MISCELA
E’ possibile anche calcolare le proprietà
termodinamiche di una miscela.
Ad esempio, si voglia conoscere l’entalpia di
una miscela stechiometrica di CO/O2 nello
stato di riferimento. Verificare la differenza
tra l’entalpia del CO puro e in miscela.
14
PROPRIETA’ DI MISCELA
File “PuroCO.inp”/ “MiscelaCO.inp”
problem
tp
t,k=298.15,
p,atm=1,
react
name=CO moles=1
only
CO
output short
end
problem
tp
t,k=298.15,
p,atm=1,
react
name=O2 moles=0.5
name=CO moles=1
only
O2 CO
output short
end
15
PROPRIETA’ DI MISCELA
File “PuroCO.out”/ “MiscelaCO.out”
THERMODYNAMIC PROPERTIES
P, BAR
T, K
RHO, KG/CU M
H, KJ/KG
...
M, (1/n)
1.0132
298.15
1.1449 0/ 1.1992 0
-3946.26 /-2511.62
28.010 /29.340
Per i gas ideali vale la regola di miscela (v. sez. 2.3 in
RP-1311):
H , kJ / kg   yi Hi
16
PROPRIETA’ DI MISCELA
OSSERVAZIONI
• Il programma calcola le proprietà applicando
le regole di miscela.
• Le proprietà sono date su base massiva.
17
EQUILIBRIO TP
Calcola la composizione all’equilibrio, ad una
certa temperatura e pressione, minimizzando
l’energia libera di Gibbs.
Il minimizzatore scompone le molecole
di partenza e ricompone tutte le possibili
combinazioni in modo da conservare il
numero di atomi in ingresso (infatti esso
conosce la matrice atomi/molecola per
tutte le specie), e tra di esse sceglie
quella a minor G
18
EQUILIBRIO TP - WGS
Calcolo dell’equilibrio della reazione WGS.
Ricalcolare il grado di avanzamento della
reazione alle temperature 210, 400, 800 e
1000°C e 1 bar, considerando come reagenti
10 moli di CO e 10 moli di H2O.
19
EQUILIBRIO TP - WGS
File “WGS.inp”
problem
tp
t,c=210,400,800,1000,
react
name=H2O moles=10
name=CO moles=10
output short
end
p,bar=1,
20
EQUILIBRIO TP - WGS
File “WGS.out”
MOLE FRACTIONS
CH4
*CO
*CO2
*H2
H2O
C(gr)
0.04454
0.00001
0.31816
0.00272
0.45274
0.18183
0.06451
0.00500
0.37474
0.06095
0.37454
0.12026
0.00010
0.24498
0.25502
0.25472
0.24518
0.00000
0.00000
0.28139
0.21861
0.21860
0.28139
0.00000
L’equilibrio prevede la formazione di CH4 e C(gr) a basse T
Se si vuole calcolare l'equilibrio di una reazione ben precisa che si ha in
mente, nella quale sono specificati reagenti e prodotti, è necessario
vincolare il calcolo del programma (che non fa alcuna assunzione sulle
reazioni, ma per default considera tutte le specie della sua banca dati)
ad utilizzare solo e soltanto le specie ( reagenti e prodotti) che si
desiderano.
21
EQUILIBRIO TP - WGS
File “WGSbis.inp”
problem
tp
t,c=210,400,800,1000,
react
name=CO moles=10
name=H2O moles=10
only
CO CO2 H2 H2O
output short
end
p,bar=1,
22
EQUILIBRIO TP - WGS
File “WGSbis.out”
MOLE FRACTIONS
*CO
*CO2
*H2
H2O
0.03371
0.46629
0.46629
0.03371
0.11129
0.38871
0.38871
0.11129
0.24510
0.25490
0.25490
0.24510
0.28139
0.21861
0.21861
0.28139
Per questa reazione il numero di moli è costante => neq=nin=20
Si può applicare la definizione di grado di avanzamento della
reazione al CO
eq
eq
0
nCO
 xCO ntot
 nCO
 eq
εeq
9.33
7.77
5.10
4.37
23
EQUILIBRIO TP - CO
Combustione stechiometrica di CO in O2 puro
o aria.
Calcolare i prodotti di equilibrio a 500K e 1bar,
fornendo le moli in uscita.
24
EQUILIBRIO TP - CO
File “COeO2.inp”
problem
tp
t,k=500, p,bar=1,
react
name=CO moles=1
name=O2 moles=0.5
output short
end
File “COeAria.inp”
problem
tp
t,k=500, p,bar=1,
react
name=CO moles=1
name=O2 moles=0.5
name=N2 moles=2
output short
end
25
EQUILIBRIO TP - CO
File “COeO2.out”
THERMODYNAMIC PROPERTIES
M, (1/n)
44.010
MOLE FRACTIONS
*CO2
File “COeAria.out”
THERMODYNAMIC PROPERTIES
M, (1/n)
33.345
MOLE FRACTIONS
1.00000
*CO2
*N2
0.33333
0.66667
nCO2,eq=1
26
EQUILIBRIO TP - CO
Il programma accetta in input le moli di reagenti e le trasforma in
frazioni molari. Il risultato è dato in frazioni molari, ma non è sempre
chiaro da queste se una specie è aumentata o diminuita. L’esempio
eclatante è l’N2, che essendo inerte non varia, ma la sua frazione molare
cambia. E’ dunque necessario calcolare le moli in uscita. Poiché la massa
si conserva, (Mout=Min), e dalla definizione di PM si ottiene la seguente:
out
ntot
in
PM
28.57
in
tot
 ntot
 3.5
3
out
PM tot
33.345
27
EQUILIBRIO TP - CO
MOLI
REAGENTI
(COeAria)
CO
O2
N2
CO2
TOT
EQUILIBRIO
MOLI
CO
O2
N2
CO2
TOT
FRAZ. MOLARI
1
0.5
2
0
3.5
CO
O2
N2
CO2
TOT
0.286
0.143
0.571
0
1
FRAZ. MOLARI
0
0
2
1
3
CO
O2
N2
CO2
TOT
0
0
0.667
0.333
1
28
EQUILIBRIO TP – CH4
Combustione di CH4 in aria.
Calcolare i prodotti di equilibrio a 1000°C e
2bar, per φ <,=,> 1. Verificare la presenza di
NO nei prodotti.
29
EQUILIBRIO TP – CH4
File “CH4eO2.inp”
problem
tp
t,c=600, p,bar=2,
react
name=CH4 moles=1
name=O2 moles=2(φ=1) / 3(φ<1)
name=N2 moles= 8 / 12 / 4
output short
(trace= 1e-20)
end
/
1(φ>1)
30
EQUILIBRIO TP – CH4
File “CH4eO2.out”
OSSIDAZIONE TOTALE
OSSIDAZIONE PARZIALE
MOLE FRACTIONS, φ=1
MOLE FRACTIONS, φ>1
*CO2
H2O
*N2
...
*NO
*CO
*CO2
*H2
H2O
NH3
*N2
...
*NO
0.09091
0.18181
0.72727
1.1851-6
MOLE FRACTIONS, φ<1
*CO2
H2O
*NO
*N2
*O2
0.06250
0.12500
0.00018
0.74991
0.06241
0.10554
0.03732
0.18015
0.10554
0.00002
0.57143
1.358-11
L’NO è minore per
miscele ricche
31
EQUILIBRIO TP – BioM
Combustione di BioM in aria.
Calcolare i prodotti di equilibrio di una
gassificazione a 700K e 5atm , assumendo che la
composizione della biomassa sia quella data in
Tabella 1 (formula bruta C0.29H0.49O0.22).
32
EQUILIBRIO TP – BioM
Deduzione formula bruta:
Y = [42.2 5.4 39]/ (42.2+5.4+39)
x = Y./MW / sum(Y./MW)
MWF = x*MWT
Risulta
C0.3246 H0.4654 O0.21
a
= 03246 – 0.4654/4 - 0.21/2
= 0.336 moli O2/moliB
A/F = a*4.76*29/MWF = 6 kgair/kgF
33
EQUILIBRIO TP – BioM
File “BioM.inp”
problem
tp
t,k=700, p,atm=5,
react
name=C wt=45.2
name=H wt=5.4
name=O wt=39
name=H2O wt=9.4
name=O2 wt=125*
name=N2 wt=500
output short
end
*MO2=MC*32/12+MH*(32/1)/4-MO~125
34
EQUILIBRIO TP – BioM
File “BioM.out”
MOLE FRACTIONS
*CO2
H2O
*N2
*O2
0.15153
0.12887
0.71869
0.00091
Si ottengono i soliti prodotti di ossidazione totale.
35
EQUILIBRIO TP
OSSERVAZIONI
• E’ possibile conoscere i prodotti di equilibrio
di un sistema reagente, data la composizione
iniziale.
• Per calcolare l’equilibrio di una reazione
chimica è necessario specificare le specie
desiderate (reagenti e prodotti)
• Il programma fornisce i risultati come frazioni
molari, ma spesso è necessario trasformarle in
moli utilizzando il peso molecolare
36
EQUILIBRIO HP
Calcola la composizione all’equilibrio, con
combustione adiabatica e isobarica,
minimizzando l’energia libera di Gibbs.
37
EQUILIBRIO HP – Butano
Combustione di C4H10 (n-butano) in O2 o aria.
C4H10+ 6.5O2 (+ 6.5*3.76N2 )=4CO2 + 5H2O (+ 24.44N2)
A. Calcolare la temperatura adiabatica di fiamma nei
due casi, partendo da condizioni ambiente (298.15K e
1atm).
B. Calcolare la Tad con un eccesso d’aria del 100% e nel
caso in cui i reagenti vengano alimentati a 200°C e
375°C.
38
EQUILIBRIO HP - Butano (A)
File “ButanoA.inp”
problem
hp
p,atm=1
react
name=C4H10,n-butane moles=1 t,k=298.15
name=O2 moles=6.5 t,k=298.15
(name=N2 moles=24.45 t,k=298.15)
output short
end
Nota: non occorre specificare l’Hin, perché il programma se la calcola
avendo specificato la Tin dei reagenti
TO2=3167K
Taria=2268K (cfr. Tab. B1 Turns)
39
EQUILIBRIO HP - Butano (B)
File “ButanoB.inp”
problem
hp
p,atm=1
react
name=C4H10,n-butane moles=1 t,k=298.15 (498.15/648.15)
name=O2 moles=13 t,k=298.15 (498.15/648.15)
name=N2 moles=52 t,k=298.15 (498.15/648.15)
output short
end
T+100%,25°C =1462K=1189°C
T+100%,200°C=1600K=1327°C
T+100%,375°C=1742K=1469°C
40
EQUILIBRIO HP – BioM
Combustione di BioM in aria.
(vedi composizione e LHV in Tabella 1)
Calcolare la temperatura adiabatica di fiamma
partendo da condizioni ambiente (298.15K e
1atm).
41
EQUILIBRIO HP – BioM
Occorre calcolare l’entalpia di miscela alle condizioni di partenza.
Poiché è noto il LHV, basta calcolare l’entalpia dei prodotti e sottrarla
all’entalpia di reazione
Calcolo dell’equilibrio TP a 298.15K e 1bar:
*CO2
H2O
*N2
*O2
H2O(L)
0.15153
0.02811
0.71869
0.00091
0.10076
Calcolo dell’entalpia di miscela dei prodotti, con H2O tutta
gassosa(avendo a disposizione l’LHV):
Hp, KJ/KG
-3266.5
Si noti poi che l’LHV è definita “per kg di combustibile”, quindi
l’entalpia di reazione va riferita al totale dei reagenti (biom.+aria)
ΔHR=-LHV*Mbiom/Mreag
Hr,GJ/KG= Hp-ΔHR=-3266.5-(-16400)*99/724=-1024
Hr/R, (mol*K/g)=-123
42
EQUILIBRIO HP – BioM
File “BioMhp.inp”
problem
hp
p,atm=1, h/r=-123
react
name=C wt=45.2 t,k=298.15
name=H wt=5.4 t,k=298.15
name=O wt=39 t,k=298.15
name=H2O wt=9.4 t,k=298.15
name=O2 wt=125 t,k=298.15
name=N2 wt=500 t,k=298.15
output short
end
T, K
1915
43
EQUILIBRIO HP
OSSERVAZIONI
• L’equilibrio HP permette di calcolare la Tad
• L’inerte abbassa la Tad
• Un preriscaldamento dei reagenti aumenta la
Tad
44
EQUILIBRIO UV
Calcola la composizione all’equilibrio, con
combustione adiabatica e isovolumica,
minimizzando l’energia libera di Gibbs.
45
EQUILIBRIO UV – Ottano
Combustione di C8H18 (n-ottano) in aria.
C8H18+ 12.5O2 + 12.5*3.76N2 =8CO2 + 9H2O + 47N2
Calcolare la temperatura adiabatica e la pressione
partendo da una miscela preriscaldata (300°C e 1bar).
46
EQUILIBRIO UV – Ottano
Occorre calcolare la densità di miscela alle
condizioni di partenza.
THERMODYNAMIC PROPERTIES
P, BAR
T, K
RHO, KG/CU M
1.0000
573.15
6.3503-1
47
EQUILIBRIO UV – Ottano
File “Ottano.inp”
problem
uv
rho,kg/m**3=0.63503
react
name=C8H18,n-octane moles=1
name=O2 moles=12.5 t,c=300
name=N2 moles=47 t,c=300
output short
end
P, BAR
T, K
t,c=300
5.1
2700
48
EQUILIBRIO UV
OSSERVAZIONI
• L’equilibrio UV permette di calcolare la Tad e la
pressione alla fine della combustione
49