Teoria cinetica dei gas - I
Nella teoria cinetica dei gas si estendono i concetti e le leggi della meccanica fino al
livello microscopico, cioè fino a dimensioni atomiche.
Vedremo che attraverso una trattazione microscopica è possibile prevedere molte
caratteristiche e quantità fisiche osservate a livello macroscopico.
Ovviamente, applicando la teoria e le leggi di Newton non ci possiamo aspettare di trattare
informazioni sulla posizione e velocità di ogni singola particella di un gas.
Adotteremo quindi un approccio statistico, ricavando i valori medi di determinate grandezze.
E in effetti, ciò che poi si misura sperimentalmente è il valore medio di alcune grandezze e
non le proprietà individuali delle particella di cui si compone il gas.
Rivediamo il concetto di equazione di stato di un gas perfetto (o ideale)
Abbiamo visto che l’equazione di stato di una sostanza è la relazione fra la sua pressione,
il suo volume specifico e la sua temperatura.
Gli esperimenti mostrano che una equazione di stato esiste per qualsiasi sostanza omogenea,
sia essa un solido, un liquido o un gas.
Sebbene in molti casi non sia possibile formulare in modo semplice l’equazione di stato,
una equazione del tipo:
F (p, v, T) = 0
esiste per qualsiasi sostanza. Anche se in molti casi noi non siamo in grado di risolvere
l’ equazione in questione, la Natura lo sa fare, nel senso che sperimentalmente osserviamo
Che le grandezze fisiche in questione obbediscono ad una relazione del genere.
3
Per avere un’idea di questa tipologia di equazioni ci siamo serviti di grafici in
cui si riportano le misure sperimentali e si interpolano e corrispondenti curve.
Abbiamo supposto di avere misurato la pressione p, la temperatura T, il volume V e
la massa di un gas, e per il volume abbiamo preso in considerazione il volume specifico v
per esempio definito in base al numero di moli
n
di sostanza , cioè v
Quindi abbiamo considerato tutti i dati raccolti ad un data temperatura
calcolato per ogni set
i
=V/n
T e abbiamo
di misure il rapporto:
pi vi /T
e abbiamo riportato in un grafico il valore di questo rapporto in funzione della pressione p.
Per ogni temperatura T abbiamo ottenuto un set di misure che abbiamo interpolato con una
curva continua
4
T1
T2
T3
pv/T
R
200
400
600
800
E abbiamo fatto una interessante scoperta: ad ogni temperatura i valori della
quantità
p v / T in funzione della pressione p
p (atm)
si dispongono lungo una curva
facilmente interpolabile
Non solo: le curve convergono tutte verso lo stesso punto R all’avvicinarsi di p a zero
E inoltre: si osserva che il valore di p
v/T
per p  0 è lo stesso per tutti i gas
5
Utilizzando per la grandezza di
p
nt / m2
v
m3 / kg-mole
T
°K
E’ risultato che:
pv/T
le seguenti unità di misura:
R = 8.3149 x 103 joules / kg-mole-°K
La costante R è denominata costante universale dei gas. Risulta quindi che a basse
pressioni si può scrivere per tutti i gas:
pv/T=R 
pv =RT
o anche:
pV =nRT
6
Abbiamo anche visto che in molte applicazioni, risulta conveniente definire un «gas ideale»
che obbedisce alla legge:
pv =RT
per tutti i valori di pressione. Questa è quella che si chiama equazione di stato di un gas ideale
pv/T
Qualsiasi T
R
200
400
600
800
7
p (atm)
8
Come si può vedere le trasformazioni isoterme, cioè quelle che avvengono a
temperatura T costante, sono rappresentate da iperboli nel piano p-V:
pV =nRT
Abbiamo anche visto per esempio che la semplicità di questa relazione permette
di calcolare il lavoro fatto da un gas ideale durante una espansione isotermica.
9
Passiamo adesso alla definizione di un modello di gas secondo la teoria cinetica
Adotteremo le seguenti esemplificazioni:
• Un gas consiste di particelle chiamate molecole. A seconda del gas, ciascuna molecola
potrà consistere di un atomo o di un gruppo di atomi. In molti casi tutte le molecole
saranno considerate identiche.
•
Le molecole sono in moto casuale e obbediscono alle Leggi di Newton. Le molecole si
muovono in tutte le direzioni con varie velocità. Nel trattarne il moto assumeremo
la validità della meccanica newtoniana.
• Il numero totale di molecole è grande. Il moto di ogni singola molecola può cambiare
bruscamente a seguito di urti. Una qualsiasi molecola seguirà in generale un moto
a zig-zag. Tuttavia essendoci un numero elevatissimo di urti supporremo che rimanga
inalterata la distribuzione delle velocità molecolari.
10
• Il volume delle molecole è una frazione trascurabile del volume del gas. In sostanza,
anche se abbiamo molte molecole, esse sono estremamente piccole. Sappiamo
infatti che il volume di un gas può essere facilmente ridotto e quindi questa ipotesi
è certamente plausibile.
• Sulle molecole non agisce alcuna forza apprezzabile, se non durante una collisione.
Quindi durante due urti successivi ogni singola molecola si muove di moto uniforme,
cioè a velocità costante e in liea retta. Poiché abbiamo supposto che le dimensioni
di una molecola siano piccole, la distanza media fra le molecole è relativamente
grande, quindi assumeremo che il raggio di azione delle forze molecolari sia
confrontabile con le dimensioni molecolari
• Gli urti sono perfettamente elastici e di durata trascurabile. Cioè gli urti fra le
molecole e con le pareti conservano sia l’energia cinetica che la quantità di moto.
11
Nello sviluppo della teoria cinetica, si suppone che in un gas perfetto (o ideale)
tutte le ipotesi enunciate siano rigorosamente vere
In particolare si suppone di potere trattare gli urti fra le molecole assimilando ad urti
fra «biglie completamente elastiche»
Per giustificare questa assunzione, è bene entrare un attimo nel merito di come
nella teoria cinetica vengono modellate le forze intermolecolari
12
Forze intermolecolari
Le forze fra molecole sono di origine elettromagnetica. Tutte le molecole contengono
infatti cariche elettriche in movimento, e sebbene ogni molecola sia elettricamente
neutra, le molecole interagiscono fra di loro elettricamente. Possiamo immaginare
che quando due molecole si avvicinano l’una all’altra, le cariche di ciascuna sono
disturbate, cosi da disporsi su una simmetria differente da quella usuale. Ne risulta una
forza intermolecolare.
Questo fenomeno si verifica a distanze sufficientemente piccole, e si tratta quindi di
forze a corto range.
Se le molecole si avvicinano molto, così che le cariche esterne
cominciano a sovrapporsi, la forza intermolecolare diventa repulsiva.
13
La tipica «buca di potenziale» che caratterizza la forza intermolecolare fra due molecole
appare come in figura:
U
r
Repulsivo
Attrattivo
14
Avevamo già visto in meccanica che la presenza di un potenziale repulsivo genera
urti del tutto paragonabili agli urti «per contatto» fra delle biglie:
15
In generale, possiamo immaginare che nel caso di un potenziale attrattivo l’effetto
di URTO che si osserva sia simile e cioè del tutto paragonabile al caso di orbite aperte:
Orbita chiusa:
Orbita aperta:
16
Quindi anche un potenziale attrattivo produce a tutti gli effetti un «urto», del tutto
simile a quello prodotto da un potenziale repulsivo.
17
Quindi a tutti gli effetti, l’esistenza della «buca di potenziale» corrispondente alle
forze intermolecolari , genera una varietà di urti dipendente dal raggio di azione
(cioè della sezione d’urto), così come avevamo già visto in meccanica.
18
Sezione d’urto
σ
19
Calcolo cinetico della pressione
Consideriamo un gas in un recipiente di forma cubica di lato l, dotato di pareti
perfettamente elastiche:
y
v
x
z
Consideriamo le due facce A1 e A2 ortogonali all’asse x ciascuna di area l 2
e consideriamo una particolare molecola che viaggia a velocità
v
20
Scomponiamo la velocità v nelle sue componenti vx vy
e vz.
Se questa particella
urta contro la parete A1, rimbalzerà indietro con una componente della velocita vx
uguale e opposta, mentre non vi sarà alcun cambiamento in vy
e vz .
Quindi la
variazione Δp di quantità di moto della particella sarà data dalla:
Δp = pf − pi = −m vx − (m vx ) = −2 m vx
che è una variazione di quantità di moto ortogonale ad A1
Quindi la quantità di moto trasmessa ad A1 sarà:
2 m vx
Supponiamo adesso che questa particella raggiunga A2 senza urtare
altre particelle. Il tempo impiegato per attraversare il cubo sarà
Δt = l / vx
21
Di nuovo, urtando A2 la particella inverte la sua velocità e se non subisce altri
urti raggiunge nuovamente A1 con la stessa velocità. L’intero percorso richiede
un tempo
Δt = 2 l / vx
quindi il numero di collisioni per unità di tempo che questa particella subisce con la
parete A1 è dato da:
numero collisioni = vx / 2 l
e quindi la quantità di moto che trasmette a A1 nell’unità di tempo è data da:
numero collisioni x Δp = ( vx / 2 l ) (2 m vx) = m v2x / l
22
Per determinare la forza esercitata su A1 ricordiamo che la forza è proprio la variazione
di quantità di moto per unità di tempo:
F = Δp /Δt . E poiché abbiamo appena
visto che la variazione di quantità di moto per unità di tempo vale:
Δp /Δt = m v2x / l.
per determinare la forza totale esercitata da tutte le molecole su A1 dobbiamo
sommare m
v2x / l
per tutte le particelle. Poi per trovare la pressione divideremo
questa forza totale per la superfice, cioè l2. Cioè:
Pressione
p = (m / l3 )( v2x1 + v2x2 + ….. v2xN )
Avendo indicato con N il numero totale di particelle, indicheremo con n
di particelle per unità di volume e quindi l3
p =m n
= N / l3 il numero
= N / n e quindi risulta:
v2x1 + v2x2 + ….. v2xN
𝑁
23
Osserviamo che
mn
è semplicemente la massa per unità di volume e cioè la densità
ρ.
Inoltre la quantità
rappresenta
v2x1 + v2x2 + ….. v2xN
𝑁
il valore medio di v2x per tutte le particelle nel cubo che indicheremo con
< v2x >
Quindi risulta:
p = ρ < v2x >
Per ogni particella si ha:
muovono a caso si ha:
v2 = v2x + v2y + v2z . Inoltre, poiché le particelle si
v2x = v2y = v2z e quindi il valore di ognuno è pari
a 1/3 del valor medio di v2. Quindi:
p=ρ <
1
3
< v2x > = < v2 >
v2
x>
=
1
3
e cioè:
ρ < v2 >
24
In tutto questo però abbiamo trascurato gli urti fra particelle. Tuttavia, trattandosi
di urti elastici fra particelle di equale massa, risultano scambi di velocità in cui ci sarà
sempre una particella che prosegue il suo moto con la velocità di un’altra particella.
Quindi trascurare gli urti non dovrebbe alterare il risultato macrosopico ottenuto.
La trattazione fatta si applica ovviamente anche a tutte le pareti del cubo.
25
Interpretazione cinetica della temperatura.
Indichiamo con M la massa totale del gas in questione. Avremo M
Poiché n
= N/V potremo riscrivere
p = ρ < v2x > =
1
3
= N m.
l’equazione precedente:
ρ < v2 > =
1
3
m n < v2 >
come di seguito:
p=
1
3
1
1
𝑚
N
m n < v2 > =
< v2 > = M
3 𝑉
3
< v2 >
𝑉
E cioè:
1
p V = M < v2 >
3
26
Osserviamo con attenzione questa relazione:
1
pV=
M < v2 >
3
la quantità a destra è i 2/3 dell’energia cinetica di traslazione delle molecole, cioè
possiamo scrivere:
2
pV=
x
3
1
M < v2 >
2
Se supponiamo di avere una sola mole di gas, cosicché si possa sostituire M con
M, il peso di una grammo-molecola.
Per una mole di gas ideale sappiamo che
l’equazione di stato e:
pV=RT
Confrontando le due relazioni si ha:
1
3
2
M<v >= RT
2
2
27
Questa relazione:
1
3
2
M<v >= RT
2
2
ci dice che:
l’energia cinetica totale di traslazione delle molecole di un gas è direttamente proporzionale
alla temperatura
T.
Si può riscrivere questa equazione per una singola molecola come segue:
1
3
2
m<v >=
kT
2
2
(Ricordate questo: ½ kT per ogni grado di libertà)
dove
k è una costante universale denominata costante di Boltzman,
k=
𝑅
con ( N/n ) = numero di molecole / numero di moli = N0 (numero di Avogadro)
𝑁/𝑛
dove:
28
Calore specifico di un gas ideale
Abbiamo descritto le molecole di un gas ideale come delle biglie perfettamente
elastiche. Durante gli urti quindi le molecole non rimangono deformate, e poiché
gli urti sono istantanei, non c’è nessun accumulo di energia potenziale nelle biglie.
Quindi in un gas non c’è energia potenziale interna. L’energia interna è tutta energia
di movimento: energia cinetica.
Abbiamo visto che l’energia cinetica media per molecola è 3/2 k
L’energia interna U di un gas contente
U=
3
2
T
così che
N molecole è data da:
NkT=
3
2
nRT
Cioè: l’energia interna di un gas dipende solo dalla temperatura e
non dal volume o dalla pressione.
29
Il calore specifico di una sostanza è la quantità di calore per unità di massa necessaria
per innalzarne la temperatura di 1 °K. L’unità di massa conveniente per un gas può
essere certamente la mole.
Il calore specifico corrispondente è chiamato calore specifico molare (o capacità
termica molare), ed è rappresentato da C. Per un gas, definiremo:
CV = calore specifico molare a volume costante
Cp = calore specifico molare a pressione contante
30
Se aumentiamo di dT la temperatura di n moli di un gas a volume costante,
il calore ceduto sarà dQ
= n CV dT.
In generale, in base al I Principio si avrà:
dQ = dU + pdV
ma poiché la trasformazione è avvenuta a volume costante, dV=
0  pdV= 0
e quindi:
dQ = dU

n CV dT = dU
Se i producesse lo stesso innalzamento di temperatura a pressione
costante invece, il gas si espanderebbe e in questo caso fare lavoro
esterno pdV, ma il mutamento di energia interna sarebbe sempre lo
stesso in quanto come abbiamo visto dipende solo da T
31
Equipartizione dell’energia
Un passo avanti nella modellizzazione di un gas ideale può essere fatto non trattando
necessariamente le molecole come masse puntiformi ma immaginando
che possano avere una struttura fisica, cioè in sostanza una forma. In questo caso,
una molecola potrà anche avere un moto rotatorio attorno ad un asse di simmetria o
anche un moto vibratorio. In questo caso, oltre all’energia cinetica di traslazione che
esprimeremo con termini del tipo ½
m v2, per ogni molecola potremo supporre
l’esistenza di energia rotazionale, che esprimeremo con termini del tipo ½
I ω2 e
di energia potenziale vibrazionale, che esprimeremo con termini del tipo ½
k x2 .
Si dimostra su base statistica che quando il numero di molecole i questione è elevato :
Tutti i termini di energia interna hanno lo stesso valore medio, e questo valore medio
dipende solo dalla temperatura (Teorema di equipartizione dell’energia)
32
Teoria cinetica dei gas - II
33
Cammino libero medio
Il cammino percorso da una molecola tra due urti successivi è definito cammino libero.
Durante il cammino libero, la molecola si muove con velocità costate lungo una linea retta.
La distanza media fra due urti successivi è definita cammino libero medio.
Il cammino libero medio dipende da:
a) Le dimensioni fisiche delle molecole
b) La densità di molecole
Infatti: se le molecole fossero così grandi e/o così numerose da occupare tutto il volume
disponibile, il cammino libero medio sarebbe presoché nullo.
34
Per calcolare il cammino libero medio, procederemo così:
Supponiamo che le molecole siano sfere di diametro d. La sezione d’urto per una
collisione di contatto sarà
πd2.
L’urto infatti avviene quando i centri delle due molecole si avvicinano entro
una distanza d.
d
d
35
Un modo semplice per affrontare il problema è quindi quello di considerare una
molecola bersaglio di diametro
2d (raggio d) e tutte le altre puntiformi. Se seguiamo
il movimento di una molecola di diametro 2d che si muove a velocità
v
in un mezzo
popolato di molecole puntiformi, troveremo che in tempo Δt descriverà un
cilindro avente sezione πd 2 e lunghezza
v Δt.
πd 2
v Δt
In questo intervallo di tempo v Δt la molecola si scontrerà con tutte le molecole i
cui centri si presentino nel cilindro.
36
Quindi, se ci sono
n molecole per unità di volume, il numero di urti nell’intervallo
di tempo Δt sarà:
numero di urti in Δt = n x (πd 2
x
v Δt)
Il cammino libero medio è la distanza media <l> fra gli urti (da intendersi come la
distanza percorsa fra un urto e il successivo). La distanza media <l> è la distanza
media fra gli urti, cioè la distanza totale v Δt percorsa nel tempo Δt divisa per il
numero di urti che occorrono nello stesso tempo, ossia:
<l> =
v Δt
n x (πd 2
x
1
=
v Δt) n πd 2
37
Questo in realtà è un risultato approssimato in quanto è stato ricavato nell’ipotesi che la
molecola incontri dei «bersagli fissi». In realtà i bersagli sono in moto. Ne segue che la
frequenza di urti è leggermente superiore, e si dimostra che la formula corretta è:
1
1
<l> =
2 n πd 2
38
Distribuzione delle velocità molecolari
Fino adesso abbiamo discusso in termini di velocità quadratica media delle molecole.
In realtà ogni molecola, pur mantenendo questa velocità quadratica media, avrà una
velocità che varia in tutte le direzioni e in un ampio intervallo di valori. E’ quindi di
interesse chiedersi quale sia la distribuzione statistica delle velocità.
Questa distribuzione si può ottenere attraverso l’approccio della meccanica statistica,
che abbiamo già accennato e di cui rivediamo adesso solo i principali presupposti..
39
Rivediamo i presupposti dell’approccio statistico
Prendiamo in considerazione un gas dal punto di vista microscopico. Si tratta di un sistema
composto da N molecole in movimento. Con una certa astrazione, possiamo immaginare
che le 3 coordinate spaziali di ogni molecola x,
ogni molecola
y, z e le 3
componenti della velocità di
vx vy vz rappresentino un punto in uno spazio a 6 dimensioni.
Chiameremo questo spazio a 6 dimensioni «spazio delle fasi».
Supponiamo di dividere lo spazio delle fasi ( x
, y , z , vx ,vy ,vz ) in tanti volumetti
(celle) di dimensioni
dx , dy , dz , dvx ,dvy ,dvz
Il prodotto dx x dy
x dz x dvx x dvy x dvz rappresenta il volume H di ogni cella
In ogni cella
i ci sarà un numero Ni di molecole, cioè di punti
coordinate sono all’interno della cella in questione.
dello spazio delle fasi le cui
40
Potremo definire quindi una densità di punti nello spazio delle fasi data dalla:
𝑁𝑖
ρ=
𝐻
Questa densità
ρ
sarà funzione delle 6 coordinate nello spazio delle fasi
ρ = ρ (dx , dy , dz , dvx ,dvy ,dvz )
L’obiettivo della meccanica statistica (che studia proprio la termodinamica in
termini microscopici) è quello di determinare questa funzione in termini probabilistici.
Di questo approccio daremo solo alcuni cenni
41
In questo approccio, e cioè uno spazio delle fasi diviso in un certo numero di cellette
= dx x dy x dz x dvx x dvy x dvz , l’individuazione
del numero di molecole presenti in ogni volumetto H ci fornisce a tutti gli effetti
elementari di dimensioni H
le proprietà del gas.
Infatti, non è per niente rilevante quali molecole siano presenti in un dato volumetto,
ma quante ce ne siano.
Questo è facile da intuire: la pressione di un gas dipenderà da quante molecole hanno
una certa velocità (e non quali), analogamente la densità di un gas dipenderà da quante
molecole si trovano in un dato volume del gas (e non quali).
• La determinazione del numero Ni di molecole presenti ad ogni istante t in un volumetto
H dello spazio delle fasi costituisce un macro stato.
• L’individuazione di quali molecole di trovino nel volumetto in questione costituisce
invece un micro stato
42
Il postulato della meccanica statistica applicata ai sistemi termodinamici è che
tutti i micro stati di un gas sono egualmente probabili
Questo a prima vista potrebbe sembrare curioso e tutto sommato non corretto:
m2, m3, …….mk
Consideriamo per esempio un micro stato in cui le molecole m1,
si
trovano distribuite come in figura:
1
3
2
4
15
17
16
29
30
18
31
5
6
8
19
20
34
10
23
21
33
32
9
7
22
24
37
35
36
11
13
12
25
27
26
39
38
14
40
28
41
42
43
A prima vista saremmo indotti a pensare che il micro stato che abbiamo appena considerato
è più probabile del micro stato seguente:
5
1 3 6
7
2 4
8
17 19
18 20
21 23
22 24
11
16 12
13
9
14
10
39
25
40
27 26
33
28
34
15
31 32 37
30
38
29 41
35 36 42
In realtà non è vero: la probabilità di occorrenza dei due micro stati è la stessa e vediamo perché
44
La probabilità di occorrenza del primo micro stato che abbiamo considerato è molto bassa
1
3
2
4
15
17
16
29
30
18
5
23
21
20
33
32
10
8
19
31
9
7
6
34
24
22
37
35
11
13
12
25
27
26
39
38
36
14
40
28
41
42
E non differisce dalla probabilità di occorrenza del seguente altro micro stato che sembra
eguale al precedente, ma non lo è.
1
2
3
7
15
17
16
41
30
18
31
5
6
8
27
20
34
10
23
21
37
32
9
4
22
24
33
35
36
11
12
13
25
19
26
39
38
14
40
28
29
42
45
1
3
2
4
15
17
16
18
5
9
7
6
10
8
19
23
21
20
24
22
11
La probabilità di occorrenza di ognuno
13
12
14
25
27
26
28
di questi tre micro stati è molto bassa
ma è eguale per tutti e tre in quanto
per tutti e tre stiamo specificando le
29
30
1
31
33
32
2
3
7
15
17
16
41
30
5
1 3 6
7
2 4
8
17 19
18 20
21 23
22 24
18
31
34
5
9
4
8
27
34
10
23
21
20
39
38
36
6
37
32
37
35
22
24
33
35
36
41
40
42
11
12
13
14
25
28
39
38
Non c’è dubbio però che i primi due
micro stati hanno qualcosa in comune:
19
26
coordinate di ogni singola particella.
2 particelle per ogni cella
29
40
42
11
16 12
13
9
14
10
39
25
40
27 26
33
28
34
Cioè: i primi due micro stati
15
31 32 37
30
38
29 41
35 36 42
corrispondono allo stesso macro stato
46
In un gas in equilibrio, ci sono un numero elevatissimo di micro stati che corrispondono
allo stesso macro stato e sono egualmente probabili e il sistema passa continuamente
da un micro stato all’altro senza alterare le variabili macroscopiche del sistema.
47
Una interessante distribuzione statistica, basata proprio su questi presupposti, è stata ricavata
da Maxwell che ha dimostrato che:
Dove:
•
•
•
•
•
N v dv = numero di molecole che hanno una velocità compresa fra v e v+dv
N = numero totale di molecole
m = massa di ogni singola molecola
k = costante di Boltzman
48
T = temperatura
Tipica forma della curva maxwelliana per due diversi valori di temperatura:
Il numero di molecole aventi velocità fra v e v
+ Δv
sarà l’area sottesa dalla
corrispondente curva fra gli intervalli di velocità in questione.
49
In questo grafico notiamo che a temperatura più elevata la velocità più probabile,
vp ,
aumenta, in accordo col significato microscopico di temperatura,
e cioè di «agitazione termica». Va comunque notato che aumenta anche la dispersione
dei valori di velocità, cioè aumenta in percentuale il numero di molecole aventi v
velocità superiori al valore più probabile.
50
Conferma sperimentale della distribuzione di Maxwell
Esperimento di Stern (1926)
51
Risultati dell’esperimento di Stern
52