Corso di Elettrochimica - Programma
1. DEFINIZIONI E CONCETTI DI BASE
Ioni, elettroliti e carica elettrica quantizzata. Transizione da
conduzione elettronica a conduzione ionica in una cella. Celle
elettrolitiche e celle galvaniche. Leggi di Faraday. Sistema di unità
di misura.
2. CONDUZIONE ELETTRICA E INTERAZIONI TRA IONI
I fondamenti; Leggi empiriche della conduttività negli elettroliti;
Mobilità ionica e trasporto secondo Hittorf. Le teorie sulla
conduttività: la Debye-Hueckel-Onsager. Il concetto di attività dal
punto di vista elettrochimico. Le proprietà degli elettroliti deboli.
3. POTENZIALI ELETTRODICI E STRUTTURA DEL DOPPIO STRATO
Potenziali di elettrodo e loro dipendenza da T, P e a. Elettrodi di
riferimento e serie elettrochimica. Potenziali interliquido e potenziali
di membrana. Il doppio strato e gli effetti di elettrocapillarità): in
particolare i tre modelli di doppio strato secondo Helmholtz, GouyChapman e Stern. I metodi di determinazione del pzc.
4. CORRENTE ELETTRICA
Potenziali d’elettrodo e flusso di corrente; sovratensioni. Il transfer elettronico e il
modello del complesso attivato. L’equazione di Butler-Volmer e i limiti a basso e
alto campo. Sovratensione da concentrazione e problemi associati alla diffusione
ionica. Diffusione stazionaria, non-stazionaria planare e sferica, microelettrodi.
Altri problemi di cinetica elettrochimica. Cenni su adsorbimento, Isoterme di
adsorbimento, e elettrocristallizzazione con e senza diffusione sulla superficie.
5. CELLE GALVANICHE E ALTRE APPLICAZIONI INDUSTRIALI
Fondamenti dei processi elettrochimici industriali. Celle d’elettrolisi, separatori e
membrane. Sistemi elettrosintetici ed elettrocatalitici. Elettrodeposizione di
metalli e di semiconduttori (anche nanostrutturati). Trattamento di acque,
elettroforesi, elettrodialisi. Proprietà delle batterie e degli accumulatori
ricaricabili. Esempi di batterie. Le celle a combustibile (“fuel cells”) e le loro
applicazioni.
6. CORROSIONE
Termodinamica: i diagrammi di Pourbaix per vari metalli. La cinetica della
corrosione. Esempi.
Testo consigliato
Hamann, Hamnett, Vielstich
ELECTROCHEMISTRY
Wiley-VCH Ed.
Elettrochimica
prodotto di reazione
corrente elettrica
reagente
i=
qcircuito chiuso
Dt
i = cost(t)
iac= i0 sen(wt+a)
i = f(t)
irregolare, transiente
[i ] = Ampere (A) =
Coulomb (C)
secondo (s)
DS
n
˫
j =
i
div j +
A
[j]= 2
m
∂ϱ(x,y,z,t)
∂t
= 0
eq. di continuità della corrente
j = jx i + jy j + jz k
div j =
∂ jx
∂x
+
∂ jy
∂y
+
∂ jz
∂z
∂ϱ
dq
∫S j · dS = ∫Vdiv j ·dV = -∫ ∂t ·dV = - dt
chiusa
racchiuso
eq. di conservazione della carica elettrica
Per convenzione:
- le correnti in ingresso al volume sono positive (I1 , I2 > 0)
- le correnti in uscita dal volume sono negative (I3 , I4 > 0)
- Per portatori di carica di segno opposto le correnti hanno segni opposti a
parità di verso di spostamento dei portatori
Reazioni redox di interesse elettrochimico
aA + bB
dq
dt
cC + dD
DGredox < 0
f.e.m. = Ecat-Ean > 0
cella galvanica, pila, generatore (cella primaria)
+
cC + dD
dq
dt
aA + bB
DGredox > 0
DEappl = Ean-Ecat > 0
cella di elettrolisi, elettrolizzatore
cella galvanica
dispositivo
batteria secondaria
cella di elettrolisi
Definizione di cella
Disposizione in serie di conduttori di I specie
(elettrodi) e conduttori di II specie (elettrolita)
Connessione in serie: conduttori connessi fra loro in modo da essere
attraversati dalla stessa corrente elettrica
Rappresentazione schematica delle reazioni di carica/scarica
di un accumulatore al Pb
Cosa caratterizza un conduttore
(a) natura dei portatori di carica (elettroni, lacune, cationi, anioni)
(b) concentrazione dei portatori di carica
z
(c) mobilità dei portatori di carica (u / m2 V-1 s-1 )
Campo elettrico, E
Definizione
Forza (F) di natura elettrica che viene esercitata
da una distribuzione nello spazio di carichesorgenti q1(x1,y1,z1), q2(x2,y2,z2), …. qN(xN,yN,zN)
su una carica unitaria di prova q0.
N
F = E q0
E =
S
i
=1
qi ri0
4p eoer r0i2
ioni
solvatati
anioni
adsorbiti
metallo
cristallo ionico
soluzione
doppio strato
distribuzione di cariche in soluzione elettrolitica
Conduttori di I specie
Metalli, semiconduttori
Portatori di carica: elettroni, lacune
Concentrazione portatori : 1018 - 1023 cm-3
Mobilità portatori : 10-1 – 104 cm2 V-1 s-1
t.a.
Derivazione MO-LCAO della struttura a bande
Teoria delle bande
Ep
= ione
metallico
x
Ep(x) = Ep (x + n·a)
- h2 d2 Y
2mel
dx2
+Ep(x + n·a) = Etot Y
Etot = Ep+ Ecin
sol. eq. Schroedinger:
funzione di Bloch
Y (x)= exp(ikx) u(x)
elettrone nella scatola
u(x) = u(x + n·a)
Elettrone nella scatola
k: vettore d’onda
Etot = Ecin =
F (w.f.)
Free electron
Ep
k =
p
h
m. classica
mel v
=
h
k =
2p
lel
m. ondulatoria
Etot
Etot
stati ed energie
non permesse
k
Elettrone nella scatola
k
Elettrone in potenziale periodico
Etot
k
M
I
S.C.
vicino alle discontinuità
e- : alta Ep / bassa Ecin
Distribuzione di probabilità di Fermi-Dirac
P(E)
1
0K
0.5
0 < T << (EF / kB) K
EF
E
gas-like
behavior of electrons
Densità di stati – N(E)
N(E)
N(E)
E
Metalli monovalenti (odd no.)
N(E)
E
Metalli divalenti (even no.)
Eg ~ kB T
N(E)
Eg >> kB T
E
semiconduttori
E
isolanti
el
elettrone nella scatola
3/2
[N(E)] = stati m-3 J-1
1/2
N(E) e conducibilità nei metalli
Applicazione di E
F = -eE = mel
d vel
dt
dk
=h
dt
t = tempo tra due collisioni successive dell’e-eE *t
d vel = m
el
dk =
-eE *t
h
j = n* (-e) *
-eE *t
mel =
ne2t E
s E
=
mel
conducibilità
sM =
el
ne2t
mel
1
sM
= rM =
resistività
mel
ne2t
[s ] =
[s ] =
Siemens (S)
m (oppure cm)
A
=
C2 s
Kg *m3
[r ] = W *m (oppure cm) =
[r ] =
Volt (V) *m (oppure cm)
Kg *m3
C2 s
V*m (oppure cm)
A
Origine microscopica di rM
r ret= f (T)
collisioni tra e- e reticolo che vibra (fononi)
n ret cresce con T
n ret ~ indipendente da cdifetti se cdifetti << n
r dif = f (cdifetti)
collisioni tra e- e difetti del cristallo (trappole)
carattere quasi-statico
n dif ~ indipendente da T
Cristallo di K
Cdifetti + alta
Cdifetti + bassa
Conduttori di II specie
Elettroliti
Sistemi condensati in cui sono presenti ioni mobili di entrambi i segni
Soluzioni liquide e polimeriche, solidi ionici difettivi, sali fusi, gel
conduttori ionici
caso di trasporto di carica che implica trasporto di materia
Trasporto di materia (ioni)
Diffusione
origine
gradiente di concentrazione
proprietà
coefficiente di diffusione
D (cm2 s-1)
Migrazione
gradiente di potenziale elettrico
conducibilità
k ( S cm-1)
Caso unidimensionale (x)
Diffusione
grad c =
dc
dx
dc
F i = Di (i)
dx
i
Migrazione
grad V =
Ji = si (-
dV
dx
dV
dx
i)
i
F i diretto lungo -x
q > 0 --> q si sposta lungo – x
D  Vdiff
q < 0 --> q si sposta lungo + x
D genera separazione di
cariche
verso di J sempre lo stesso:
Vdiff si oppone a D
lungo – x
∂U
∂U
∂U
grad U =
i+
j+
k
∂x
∂y
∂z
∂V
∂V
∂V
ijk =E
-grad V =∂x
∂y
∂z