Università degli Studi di Perugia
15-04-2014
Hydrogen and Fuel Cell
Ing. Giovanni Cinti Ph.D
Hydrogen and Fuel Cell
HYDROGEN
FUEL CELL
History
Hydrogen world
Classification
Production
Efficiency
Pros & Cons
Performance
Paramters
“Senza il carbone non ci sarebbero macchine, e senza le
macchine non ci sarebbero ferrovie, macchine a vapore,
fabbriche, nulla di ciò che è indispensabile alla civiltà
moderna!”...
“E che cosa si brucerà al posto del carbone quando sarà finito?”
“Acqua,” replicò Harding.
“Acqua!” esclamò Pencroft, “Acqua come combustibile per
macchine e motori! Acqua per riscaldare acqua!”
“Sì, ma acqua decomposta nei suoi elementi costitutivi. [..]
L’acqua sarà il carbone del futuro.”
Jules Verne, L'isola misteriosa, 1874.
Dalle fonti energetiche agli utenti finali
L’Idrogeno può essere
usato come vettore
energetico in grado di
accumulare energia, in una
parola: energy storage.
Dalle fonti energetiche agli utenti finali
Production
L’Idrogeno
Produzione Mondiale, Fonti e Impieghi.
Fonte
Natural gas
Oil
Coal
Electrolysis
Total
109 Nm3/y
%
240
150
90
20
500
48
30
18
4
100
Feb 2002
Attualmente i maggiori consumatori di H2 sono anche auto-produttori. Si possono individuare
sostanzialmente 2 categorie di produttori/consumatori: industrie chimiche (ammoniaca e metanolo) e
petrolifere.
Nelle sintesi dell’ammonica (NH3) e del metanolo (CH3OH) l’idrogeno costituisce un reagente fondamentale. Nella
raffinazione del petrolio l’H2 è impiegato nei trattamenti (hydrotreating, hydrocracking) necessari all’ottenimento delle
specifiche di purezza (eliminazione dello zolfo) e del rapporto H/C richiesto dai componenti raffinati.
Production
Conventional (in comercial use)
• water electrolysis
• methane steam reforming
• partial oxidation of hydrocarbons
• coal gasification
Other (under development)
• thermal cracking of natural gas
• steam electrolysis
• water thermolysis
• thermo-chemical cycles
• photo-chemical methods
• photo-electrochemical methods
• photo-biological methods
• biomass pyrolysis
Hydrogen source:
water
fossil fuels
biomass
Production
TECNOLOGIE CONVENZIONALI per la PRODUZIONE di H2
Steam Reforming
CnHm + nH2O
Partial Oxidation
Cn H m 
Gassificazione
n
O2
2
C+H2O=CO+H2
nCO  (n 
m
)H 2
2
Fonti principali:metano (gas
naturale), gas derivanti dalla lavorazione del petrolio,
in generale idrocarburi gassosi e in misura minore liquidi
m
nCO  H 2
2
Fonti principali: idrocarburi Fonti: carbone, biomasse
liquidi derivanti dalla lavorazione del petrolio
Elettrolisi
1
H 2O  H 2  O 2
2
Fonti: acqua ed energia
elettrica
Production
Steam Methane Reforming (SMR)
Il gas naturale è la fonte principale nella produzione di H2 e solitamente il processo che lo
trasforma in syngas (miscela di CO e H2) è il reforming con vapore. Le reazioni fondamentali
che avvengono in uno SMR sono:
Reforming idrocarburi
Reforming del metano
CO-Shift
m
C n H m  nH 2 O  nCO  (n  )H 2
2
endotermiche
CH 4  H 2 O  CO  3H 2
H 0  206kJ / mol
CO  H 2 O  CO 2  H 2
H 0  41kJ / mol
Production
Steam Methane Reforming (SMR)
RAPPORTO H2/CO
ALL'EQUILIBRIO
CONCENTRAZIONE CH4
ALL'EQUILIBRIO
7,5
16
7,0
S/C=1
6,5
S/C=1,5
6,0
S/C=2
S/C=1
14
S/C=1,5
12
S/C=2
10
5,5
%
5,0
4,5
8
6
4,0
4
3,5
2
3,0
2,5
650 700 750 800 850 900
°C
0
650 700 750 800 850 900
°C
Production
Ossidazione Parziale / Gassificazione
Il termine “ossidazione parziale” è usato per riferirsi alla trasformazione di
combustibili liquidi o gassosi in syngas. Gassificazione, invece, è un termine
principalmente riferito alla trasformazione di combustibili solidi (carbone o biomassa).
In pratica i due termini si riferiscono allo stesso tipo di processo, cioè alla reazione di
ossidazione parziale degli idrocarburi, con ossigeno (o più raramente aria). Ad
esempio a sinistra è rappresentato un gassificatore Shell a flusso trascinato, che può
essere alimentato tanto da combustibili liquidi/gassosi quanto da carbone.
n
Cn H m  O2
2
Shell Gasifier
m
nCO  H 2
2
Altre reazioni che avvengono in un gassificatore sono quelle di
combustione totale, che produce CO2 ed H2O. Nei gassificatori è inviato
spesso anche vapore, che funge tanto da moderatore termico, quanto
da reagente, incrementando la frazione di idrogeno nel gas in uscita.
Production
Ossidazione Parziale / Gassificazione
Le principali reazioni chimiche:
combustione parziale (C+½O2 CO +110.6 kJ/mol)
combustione totale (C+O2 CO2 + 393.7 kJ/mol)
shift (CO+H2O CO2+H2 + 41.2 kJ/mol)
gassificazione (C+H2O CO+H2 –131.4 kJ/mol)
I flussi uscenti sono:
Il syngas “grezzo” ricco di CO e idrogeno, a temperatura elevata (5001400°C)
Le ceneri, in varie forme a seconda del tipo di gassificatore
Lo zolfo è convertito in H2S e in piccola parte in COS
Production
Elettrolisi
1
H 2O  energia  H 2  O2
2
4e-
Cathode
2H2
Anode :
Cathode :
Global reaction :
• Rendimento : 70%-80%
• Consumo : 4-6 kWh/Nm3
• Vita utile : 20-25 anni
4
H+
Anode
O2
2H2O
2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e4 H+ + 4 e- ---> 2H2
2 H2O ---> 2 H2 + O2
Production
Production
Pros & cons
Vantaggi del sistema Idrogeno
 Vettore stoccabile
Adatto a qualsiasi taglia
Energy security and supply
 Adatto per qualsiasi applicazione
 Versatilità di fonte energetica
Greenhouse gas reduction
 Predisposizione verso le rinnovabili
 Alta efficienza (in prospettiva)
 Recupero energetico da generazione/cogenerazione
distribuita
 Riduzione delle emissioni
 Integrazione con sistema esistente (progetti sul medio e
lungo termine)
Emission reduction
Pros & cons
Svantaggi del sistema Idrogeno
Costi
Produzione di Idrogeno, distribuzione e stoccaggio
 System performance (efficienza e durata)
Scelta materiali e utilizzazione
Progettazione e produzione
 Integrazione di sistema
 Componenti per il BoP
 Standardizzazione
FUEL CELLS
XIX Century
XX Century
XXI Century
Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal
nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che
permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze,
tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun
processo di combustione termica
Il principio di funzionamento è simile alle batterie
Diversamente da esse richiedono continua
alimentazione, non necessitano di ricarica, in
teoria garantiscono il funzionamento fino a che è
prevista l’alimentazione dei gas
From fuel to application
History
1839: scoperta della produzione di
elettricità da idrogeno ed acqua
tramite un elettrolita
1843: sviluppo della “gas battery”
1845-1860: applicazione nella rete
telegrafica americana
1889: coniato il termine “Fuel Cell”
Sir William Robert Grove
Grove gas battery
History
1893: elaborazione teorica dei fenomeni
elettrochimici in una FC
1932: sviluppo del primo sistema a FC
1958: La Bacon cell viene dimostrata per i
sottomarini della Marina Inglese
Francis Thomas Bacon
1969: La NASA incorpora la Bacon Cell
modificata nel programma Apollo per
l’approvigionamento di elettricità e
acqua a bordo dello Shuttle
History
1973: 1a crisi petrolifera: intensifica la ricerca
1993: Primo veicolo a trazione FC (Ballard);
seguono prototipi della Daimler-Benz,
Toyota, Honda ecc.
1998: L’Islanda inizia a convertire la sua
infrastruttura energetica a idrogeno
2004: Inaugurazione del primo stabilimento
in Europa per la produzione di celle a
combustibile a Terni (Ansaldo)
2009:Prima applicazione commerciale di
una FC (Toshiba)
Classification
Una FC è costituita da due elettrodi posti a sandwich attorno all’elettrolita
Il combustibile gassoso è alimentato
continuamente all’anodo (elettrodo negativo)
L’ossidante è alimentato continuamente al
catodo (elettrodo positivo)
L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone
Il protone passa attraverso l’elettrolita
L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e
riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15
Classification
Anodo

2 H 2  4 H  4e


Catodo

4e  4 H  O2  2 H 2 O
Totale
2H 2  O2  2H 2O
Classification
H2
O2
Classification
HH
H2O
O
Classification
Elettrolita
•Permette il trasporto della carica ionica tra i
due elettrodi chiudendo il circuito elettrico
•Costituisce una barriera fisica per evitare il
mescolamento tra il gas combustibile e
ossidante (cross-over)
•Facilita la diffusione dei gas reagenti
attraverso l’elettrodo
Classification
Elettrodo poroso
•Costituisce la superficie attiva dove avviene la
reazione elettrochimica
•Permette la conduzione degli ioni formati nella
reazione elettrochimica
•Costituisce una barriera fisica tra il gas e
l’elettrolita
Classification
Una cella a combustibile presenta componenti addizionali
Piastre separatrici
 Garantire la
connessione elettrica in
serie tra celle adiacenti
 Prevenire il passaggio
di combustibile o
ossidante tra celle
adiacenti
•Struttura per la distribuzione dei gas e per il supporto meccanico
•Riserva di elettrolita per il refill durante la vita della cella
•Collettori per la corrente
Classification
MAIN CHARACTERISTICS: General positive features
 High electric efficiency in present fuel cell plants (40-55%). Hybrid
fuel cell / reheat gas turbine cycles offers efficiencies up to 70%
 Very low environmental intrusion (virtually no gaseous or solide
emissions)
 Fuel cells operate at a constant temperature and the heat from the
electrochemical reaction is available for cogeneration applications
 Efficiency indipendent of size
 Fuel cell power plants can be configured in a wide range of electrical
output, ranging from watts to megawatts
Classification
MAIN CHARACTERISTICS: General positive features
 Absence of mechanical parts in motion
 Rapid load following capability
 Direct energy conversion (no combustion)
 No moving parts in the energy converter
 Siting ability
 Fuel flexibility
 Remote / unattended operation
Classification
Traditional Power System
THERMODYNAMIC CONVERSION ηcarnot
Energia
termica
Energia chimica
del combustibile
Combustione
Energia
meccanica
Ciclo termodinamico
Fuel Cell
CONVERSIONE ELETTROCHIMICA
Energia chimica
del combustibile
Energia
elettrica
Energia
elettrica
Classification
Classification
MAIN CHARACTERISTICS: General negative features
 Market entry cost high
 Endurance / reliability of higher temperature units not
demonstrated
 Unfamiliar technology to the power industry
 No infrastructures
Classification
FUEL CELLS: Typologies
Fuel Cells can be classified by use of diverse categories (fuel, temperature…); the
most common classification is by the type of electrolyte used in the cells, and
includes:
1.
Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC)
80°C
2.
Alkaline Fuel Cell (AFC)
100°C
3.
Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)
200°C
4.
Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)
800°C
5.
Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)
1000°C
Classification
PEM: Polymer Electrolyte Membrane
Anode reaction:

2 H 2  4 H  4e

Cathode reaction:
4e   4 H   O2  2 H 2 O
Classification
PEM: Polymer Electrolyte Membrane
• The electrolyte is an ion exchange membrane that is an excellent
proton conductor
• Water management in the membrane is critical for efficient
performance (the membrane must be hydrated)
• The temperature usually is less than 120°C
• The fuel is H2 – rich gas or Methanol (DMFC)
• Minimal (<50 ppm) or no CO is used
• Higer catalyst loading (Pt in most cases) is required in both the anode
and cathode
• Fuel cell arrives fastly to the exercice conditions
• The reaction heat is not usable for cogeneration
Classification
AFC: Alkaline Fuel Cell
Anode reaction:
H 2  2OH   2 H 2 O  2e 
Cathode reaction:
1 O2  H 2 O  2e   2OH 
2
Classification
AFC: Alkaline Fuel Cell
• The electrolyte is concentrated KOH
• The electrolyte is retained in a matrix (usually asbestos)
• A wide range of electrocatalyst can be used (e.g., Ni, Ag, metal oxide,
spinels, noble metals)
• The fuel supply is limited to non reactive constituents except for H2
• CO is a poison
• CO2 will react with the KOH to form K2CO3, thus altering the electrolyte
• Even the small amount of CO2 in air must be considered with the
alkaline cell
Classification
PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell
Anode reaction:

H 2  2H  2e

Cathode reaction:
1 O2  2 H   2e   H 2 O
2
Classification
PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell
• Concentrated to 100% phosphoric acid is used for the
electrolyte
• The fuel cell operate at 150 to 220°C
• Electrode is Pt based
• CO is a poison of the Pt electrocatalyst at the anode and
cathode sides
• The reaction heat is not usable for air or water heating
Classification
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
Anode reaction:
H 2  CO3  H 2 O  CO2  2e 
CO  CO3  2CO2  2e 
Cathode reaction:
1 O2  CO2  2e   CO3
2
Classification
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
• The electrolyte is usually a combination of alkali carbonates or
combination (Na and K), which is retained in a ceramic matrix of LiAlO2
• The fuel cell operate at 600 to 700°C, where the alkali carbonates
form a highly conductive molten salt, with carbonate ions providing ionic
conduction
• Noble metals (as catalysts) are not required
• At the high operating temperatures in MCFCs, Ni (anode) and nikel
oxide (cathode) are adequate to promote reaction
• The fuel is H2 – rich gas
• CO can be used as fuel
• CO2 is required at the cathode and is tolerated at the anode
• Heat is available for cogeneration applications
Classification
SOFC: Solide Oxide Fuel Cell
Anode reaction:
CO  O   CO2  2e 
H 2  O   H 2 O  2e 
CH 4  4O   2 H 2 O  CO2  2e 
Cathode reaction:
1 O2  2e   O 
2
Classification
SOFC: Solide Oxide Fuel Cell
• The electrolyte is a solid, nonporous metal oxide, usually Y2O3
– stabilized ZrO2
• The fuel cell operate at 650 to 1000°C, where ionic conduction
by oxygen ions takes place
• CO can be used as fuel
• Solid electrolyte reduces cross-over problems
• Mechanical problems and losses because of the thermal
expansions
ITSOFC
(Intermediate Temperature …)
600-800 °C
TSOFC
(Tubolar Solid …)
1000 °C
Classification
SUMMARY OF MAJOR DIFFERENCES OF THE FUEL CELL TYPES
Classification
SUMMARY OF MAJOR FUEL CONSTITUENTS
IMPACT ON FUEL CELLS
FUEL CELL PLANT DESCRIPTION: Contaminant Effect
SULFUR TOLERANCE
CO TOLERANCE
FC
Type
Tolerance
PEFC
1 ppm
Permanent
PEFC
30 ppm
Permanent
PAFC
20 ppm
reversible
PAFC
1%
Permanent
MCFC
0,5 ppm
reversible
MCFC
100 %
used
SOFC
1 pm
reversible
SOFC
100 %
used
Consequences
FC
Type
Tolerance
Consequences
Carbon formation:
The solid carbon formation (2CO → C + CO2) can be avoided
supplying steam in excess at the anode
Efficiency
H2 + ½ O2  H2O + Energia
Ricorda:
Energia viene rilasciata quando si
forma un legame atomico
Energia viene assorbita quando si
spezza un legame atomico
di “formazione”: dipende da
• specie
• temperatura
• pressione
H2O a 25°C e 1 bar: 286 kJ/mol
CO2 a 25°C e 1 bar: 394 kJ/mol
Più è alto questo valore,
più è stabile il prodotto!
Efficiency
H2 + ½ O2  H2O + Energia
in una cella a combustibile:
ΔHr = ΔGr + T ΔSr
ΔHr : Entalpia (= energia totale disponibile) di reazione
ΔGr : Energia libera di Gibbs (= energia elettrica disponibile) di reazione
ΔSr : Entropia (= calore e disordine…) di reazione
T : Temperatura di reazione
utile
η : efficienza =
spesa
η=
ΔGr
ΔHr
=1-
T ΔSr
ΔHr
Efficiency
H2 + ½ O2  H2O + Energia
Efficienza reversibile della cella:
η=1-
T ΔSr
ΔHr
Efficienza reversibile Carnot:
η =1-
TC
TH
Efficiency
ΔHr = ΔGr + T ΔSr
ΔGr = nFErev
n: numero di elettroni che partecipano alla reazione
F: costante di Faraday
Erev: tensione reversibile di cella
Tensione ideale di cella:
Per H2 e O2 a 25°C:
Erev =
ΔGr
= 1.23 V
nF
Erev = E0 +
RT
nF
ln
Preag
Pprod
Preag: pressione dei reagenti
Pprod: pressione dei prodotti
Performance
Erev = E0 +
RT
nF
ln
Preag
Pprod
Il comportamento ideale di una FC è regolato
dalla legge di Nerst
La legge di Nerst lega la ddp E0 in condizioni standard con il potenziale di
equilibrio E alle differenti temperature e pressioni dei gas reagenti
Performance
The ideal performance of a fuel cell is defined by its Nernst potential,
represented as cell voltage. The overall cell reactions are given in table,
with the corresponding form of the Nernst equation
Performance
The Nernst equation provides a relationship between the ideal
standard potential (E°) for the cell reaction and the ideal equilibrium
potential (E) at other temperatures and partial pressures of reactants
and products
The ideal standard potential of an H2/O2 fuel cell (E°) is 1.229 volts
with liquid water product
The potential force also can be expressed as a change in Gibbs free energy
Performance
Useful amounts of work (electrical energy) are obtained from a fuel cell only when
a resonably current is drawn, but the actual potential is decreased from its
equilibrium potential because of irreversible losses
The losses are called:
 Activation Polarization
 Ohmic Polarization
 Concentration Polarization
Performance
 ACTIVATION POLARIZATION
Activation polarization is directly related to the rates of electrochemical reactions. In the
case of an electrochemical reaction ηact is described by the general form of the Tafel
equation
 OHMIC POLARIZATION
Ohmic losses occur because of resistance to the flow of ions in the electrolyte and
resistance to flow of electrons through the electrode materials. Because both the
electrolyte and fuel cell electrodes obey Ohm’s law, the ohmic losses can be
expressed by: ηohm = iR
 CONCENTRATION POLARIZATION
As a reactants is consumed at the electrode by electrochemical reaction, there is a
loss of potential due to the inability of the surrounding material to maintain the initial
concentration of the bulk fluid. That is, a concentration gradient is formed
Performance
Performance
Activation Polarization
Electronic
Contact
Polarization
Ohmic Polarization
Ionic
Concentration
Polarization
[ FC Handbook 7° ]
Performance
 Summing of Electrode Polarization
Activation and concentration polarization can existe at both the positive
(cathode) and negative (anode) electrodes in fuel cells. The total polarization
at these electrodes is the sum:
anode = act,a + conc,a
cathode = act,c + conc,c
The effect of polarization is to shift the potential of the electrode to a new
value:
Vanode = Ea + a
Vcathode = Ec - c
Performance
 Summing of Cell Voltage
The cell voltage includes the contribution of the anode and
cathode potentials and ohmic polarization:
Vcell = Vcathode – Vanode – iR
v
V

E
cell
rev
Performance
Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas
Dall’eq. Di Nerst si deduce che la cella genera una ddp più elevata se è
più alta la pressione parziale dei gas (combustibile ed ossidante) che
partecipano alla reazione elettrochimica
Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che
reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi
Uf 
H 2,in  H 2,out
H 2,in

H 2,cons
H 2,in
Per le celle in cui anche il CO è combustibile (alta temperatura)
U f 
H 2,cons
H 2,in  COin
Performance
I V
real 
nH 2  H
Uf 
H 2,cons
H 2,in
Grev
rev 
Hrev
Standard conditions of 25°C
(298°K) and 1 atmosphere
real  rev  uf v
Vcell
v 
Erev
Performance
P
0,3
V
ASR
2,5
0,25
P (W/cm2)
0,2
1,5
0,15
1
0,1
0,5
0,05
0
0
0
50
100
150
200
j (mA/cm2)
250
300
350
400
450
U (V), ASR (Ωcm2)
2
Performance
0,9
0,8
Uf
Efficiency
Uox
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
100
200
300
J mA/cm2
400
500
600
Parameters
Variabili che influenzano le prestazioni di una FC
•
•
•
•
•
•
Temperatura
Pressione
Utilizzazione dei reagenti
Densità di corrente
Impurità/contaminanti
vita
Le condizioni di
funzionamento sono un
compromesso tra costi di
esercizio e costi di capitale
Parameters
Temperatura e pressione
L’effetto della temperatura e pressione può essere analizzato determinando la
variazione dell’energia libera di Gibbs
S
 E 
  
 T  P nF
 V
 E 
  
nF
 P T
Il potenziale reversibile
diminuisce con l’aumentare
della temperatura ed aumenta
con l’aumentare della
pressione
L’aumento della temperatura
comporta parallelamente una
diminuzione delle perdite e,
complessivamente, un
guadagno nelle prestazioni
Parameters
La composizione dei gas varia tra l’ingresso e l’uscita di una cella in
conseguenza della reazione elettrochimica
In accordo con l’equazione di Nerst, il voltaggio diminuisce verso l’uscita
dell’elettrodo
Ciò comporta una diminuzione di
potenziale fornito dalla cella poiché esso si
stabilisce sul valore minimo (locale)