Sistema isolato:
In generale:
dS sis  0
dS sis  dS amb  0
È più comodo dover considerare solo il sistema.
Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante
dS sis  dS amb  dS sis 
qamb
Tamb
 dS sis 
qsis
Tsis
dH sis
 dS sis 
0
Tsis
TsisdS sis  dH sis  0
dH sis  TsisdS sis  0
d ( H  TS )  0
La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni
spontanee a pressione e temperatura costanti.
G = H – TS
A T e p costante:
dG = dH-TdS ≤ 0
Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TS
All’equilibrio (condizioni di reversibilità):
dG = 0
Per una trasformazione spontanea (irreversibilità): dG < 0
Finchè un processo non ha raggiunto l’equilibrio dG < 0 e quindi
procede spontaneamente e irreversibilmente verso l’equilibrio fino a
quando dG = 0.
Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e
finali:
G(rev) = G (irr)
L’energia libera è una nuova funzione di stato!
G = G(stato finale) – G(stato iniziale)
Per una trasformazione ciclica:
 dG  0
L’utilità della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte
delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e
pressione costanti.
Per trasformazioni finite: G = H - TS
G > 0 processo sfavorito
G<0 processo favorito
• H<0
S>0 : un processo favorito sia dal punto di vista entalpico,
che entropico.
→ G<0 a tutte le temperature.
• H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico.
→G<0 solo se TS> H
• H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico.
→G<0 solo se H> TS
• H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista
entalpico, che entropico.
→G>0 a tutte le temperature.
L’energia libera è una funzione della pressione e della temperatura
G(p,T)
In particolare si può dimostrare che:
dG = Vdp - SdT
A p costante:
dG = -SdT
A T costante:
dG = Vdp
Queste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza
dell’energia libera dalla temperatura e dalla pressione!
La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è
dG  0
G  G( P, T )
dG  VdP  SdT
Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!
In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun
componente.
G  G ( P, T , n1 , n2 ,...)
 G 
 G 
 G 
 G 


dG  
dP  
dT  
dn1  
dn2  ...


 P  n1,n2 ,T
 T  n1,n2 , p
 n1  n2 , p ,T
 n2  n1, p ,T
È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante
(reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 è utile per
determinare la direzione di un processo.
A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono:
 G 
 G


dG  
dn1  

 n1  p ,T ,n2
 n2


dn2  ...
 p ,T ,n1
La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice
potenziale chimico:
 G 

i  
 ni  P ,T , n j
dG  1dn1   2 dn2  ...    i dni
i
A P e T costante:
dG   i dni  0
PROCESSO SPONTANEO
i
dG   i dni  0
i
EQUILIBRIO
Potenziale chimico per un componente puro:
 d ( nGm
 dG 
 


dn
 dn  p ,T 
)
 Gm

 p ,T
Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera
molare.
Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:
 d

 dp

 dGm 
  
  Vm
T  dp T
I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale
chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.
Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:
 dGm 
 d 
  Sm

 
 dT  p  dT  p
Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il
potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della temperatura.
Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di
aggregazione.
A p e T costanti e in presenza di due fasi  e β :
dG   dn   dn

All’equilibrio:


dG = 0
  dn    dn   0

Poiché:
dn  dn 
(      )dn  0
E quindi:
   
All’equilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi
devono essere uguali.
 Gm 
  
  Sm

 
 T  p  T  p
Per un componente:
S msolido  S mliquido  S mgas
Generalmente:
Gm
p costante
-Sm(solido)
-Sm(liquido)
solido
-Sm(gas)
liquido
gas
Tf
Tb
T
Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):
Fusione:
Gmsolido  Gmliquido
Ebollizione:
Gmliquido  Gmgas
  
 Gm

  
 p T  p
Per un componente:

  Vm
T
Vmsolido  Vmliquido  Vmgas
Generalmente:
T costante
Gm
Vm(gas)
Vm(solido)
Vm(liquido)
solido
liquido
gas
pcond
psol
p
p
Gmsolido  Gmliquido
liquido
Gmliquido  Gmgas
solido
solido
m
G
G
gas
m
vapore
T
Vm(solido)>Vm(liquido)
P(atm)
liquido
solido
Punto critico
Punto triplo
vapore
273.16
T(K)
Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali
coesistono la fase liquida, solida e gassosa.
Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra
delle quali esiste solo la fase vapore.
Per una generica reazione (p, T costanti):
2A + 3B  C + 2D
dG   A dnA   B dnB  C dnC   D dnD
La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è fissata
dalla stechiometria della reazione:
1
1
1
dnC  dnD   dn A   dnB
2
2
3


dG  (2 A  3 B  C  2 D )dnC    i i dnC
 i

dG  ( C  2 D  2 A  3 B )dnC
La reazione procede spontaneamente nella
direzione dG<0
1)
 
i
i
0 
dn c  0
i
La reazione procede spontaneamente verso i reagenti
2)
 
i
i
0 
dn c  0
i
La reazione procede spontaneamente verso i prodotti
3)
 
i
i
0 
dG  0
i
La reazione è all’equilibrio
C  2 D  2 A  3 B
All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere
uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato
per il proprio coefficiente stechiometrico).
Per una generica reazione:
2A + 3B  C + 2D
dG  (2 A  3 B  C  2 D )dnC
All’equilibrio:
2 A  3 B  C  2 D
Se:
2 A  3 B  C  2 D  dnC  0
La reazione procede verso i prodotti (dnC>0).
Se:
2 A  3 B  C  2 D  dnC  0
La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).
2 A  3 B  C  2 D
All’equilibrio: dG=0
dG<0
dG<0
dnC> 0
dnC< 0
2 A  3 B  C  2 D
2 A  3 B  C  2 D
dG=0
2 A  3 B  C  2 D
 d 

  Vm
 dp T
p
p
p
RT
 d   Vm dp   p dp
p0
p0
p0
p
 ( p, T )   ( p0 , T )  RT ln
p0
Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla
temperatura T (p0=1).
p
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
p0
0
Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p
Se è puro: pi=p
p
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
Nel caso di una miscela di gas ideali: p0
*
0
pi=xip
i ( p, T , xi )  
*
i ( p, T , xi
pi
 1)  RT ln

p
 i* ( p, T , xi  1)  RT ln xi
Dipendenza del potenziale chimico dalla composizione
Gas perfetto
i ( p, T , xi )  i ( p, T , xi  1)  RT ln xi
Soluzioni ideali
i ( p, T , xi )  i ( p, T , xi  1)  RT ln xi
Le soluzioni reali si avvicinano a questo comportamento
quando sono diluite
Analogamente a quanto fatto con la fugacità per i gas reali, per le soluzioni ideali si
definisce una grandezza detta attività, in modo da mantenere la stessa forma funzionale
per il potenziale chimico.
Soluzioni reali
i ( p, T , ai )  i ( p, T , ai  1)  RT ln ai
Dove ai è l’ATTIVITA’ del componente i:
ai   i  xi
Definiamo l’energia libera standard di reazione:
Gr   i i
Reagenti: i<0; prodotti i>0
i
Nell’esempio:
Gr  2 A  3 B  C  2 D
E la costante di equilibrio:
K   ai ,eq
i
i
Nell’esempio:
K 
2
aC ,eq  aD
, eq
2
3
aA

a
, eq
B , eq
Reagenti: i<0; prodotti i>0
Greazione   i i
Reagenti: i<0; prodotti i>0
i
All’equilibrio:
Greazione   i i  0
i
2A + 3B  C + 2D
Gr  2 A  3 B  C  2 D  0
Esplicitando il potenziale chimico:
i ( p, T , ai )  i0 ( p, T , ai  1)  RT ln ai
 2 A0  2 RT ln a A  3 B0  3RT ln aB  C0  RT ln aC  2 D0  2 RT ln aD  0
2
a

a
 2 A0  3 B0  C0  2 D0  RT ln C2 D3  0
a A  aB
All’equilibrio:
G  Gr0  RT ln K  0
Gr0   RT ln K
K = costante di equilibrio termodinamica
Una grandezza adimensionale, come le attività!
Gr0  0  K  1
G  0  K  1
0
r
Gr0  0  K  1
L’equilibrio è spostato verso i prodotti
L’equilibrio è spostato verso i reagenti
Prodotti e reagenti hanno la stessa
concentrazione
Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.
In queste condizioni si parla di energia libera standard, G°.
Per convenzione: G°(298K)=0
per tutti gli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di
temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).
Energia libera standard di reazione:
Gr0  H r0  TS r0
= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di
un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.
G  124.3kJ  mol
Esempio: 6 C(s) + 3H2(g)  C6H6(l)
G [C6 H 6 (l )]  124.3kJ  mol
0
f
G [ H 2 ( g )]  0
0
f
0
f
1
1
G [C(s)]  0
0
f
L’energia libera standard di reazione può essere ottenuta dalla
somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei
prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con
cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per
i prodotti, negativo per i reagenti).
G   j j  G
0
r
Prodotti: j>0
Esempio: CO(g)+½O2(g)CO2(g)
0
f,j
Reagenti: j<0
T=298K
G0f [CO2 ( g )]  394.4kJ  mol 1
G 0f [CO( g )]  137.2kJ  mol 1
G 0f [O2 ( g )]  0
1
G  394.4  (137.2)  (0)  257.2kJ  mol 1
2
0
r
Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)
NaCl(s)+ nH2O  Na+(aq) + Cl-(aq)
H°= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)
S°=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e.
(>0: favorisce il processo)
G° = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0
NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!
Esempio: Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)
L-Ala  D-Ala
G 0f [ L  Ala]  88.75kcal  mol 1
G 0f [ D  Ala]  89.11kcal  mol 1
Gr0  89.11  (88.75)  0.36kcal  mol 1
In queste condizioni il processo di racemizzazione è favorito!
Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)
Leu +
H 0f [kcal  mol 1 ]
0
f
S [u.e.]
Gly  Leu-Gly + H2O
-153.16 -126.66
49.5
26.1
-207.10
-68.32
67.2
-16.72
H r0  207.10  68.32  (153.16  126.66)  4.40kcal  mol 1
Sr0  16.72  67.2  (49.5  26.1)  8.3u.e.
Gr0  4400  298  8.3  1.93kcal  mol 1
In queste condizioni la reazione è spostata verso i reagenti.
Esempio - Fusione dell’ H2O (p =1 atm, T=273.16K)
H2O(s)H2O(l)
H 0f  1.43 kcal  mol 1
S 0  5.24u.e.
G 0f  1430 - (273.16  5.24)  0
Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni
di reversibilità, finchè sono presenti entrambe le fasi.
Gtr0  0
ΔH tr0  Ttr  Str0
0

H
tr
Str0 
Ttr
Tagliati
Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f:
f
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
p0
0
f=p
p
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
 RT ln 
p0
0
 ( p, T )   id ( p, T )  RT ln 
Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.
G = H - TS
dG = dH – d(TS) = dH – TdS - SdT
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT
A T e p costanti:
dG = dU + pdV– TdS
Per una trasformazione reversibile: dU = qrev + wrev = TdS + wrev
dG = TdS + wrev + pdV– TdS = wrev + pdV
wrev = wmax
dG = wmax - w(meccanico) = w(utile)
Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.
Es. lavoro elettrochimico.
G = H - TS = wutile
G = (calore totale) – (calore entropico) = wutile
II principio: mentre è possibile trasformare interamente
energia meccanica in energia termica, non è possibile
trasformare interamente calore in lavoro.
Esempio – Denaturazione della ribonucleasi.
N(forma nativa)  D(forma denaturata)
S(D)>S(N) → S >0 la reazione è favorita da un aumento di temperatura
T=303K: H°=57.2 kcalmol-1
S°= 186 calmol-1K-1
G°=H°-TS°= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1
T=313K: H°=76.0 kcalmol-1
S°= 260 calmol-1K-1
G°=H°-TS°= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-1
Esempio – Combustione del glucosio
H°(298)=-2818 kJmol-1
G°(298)= - 2862 kJmol-1
G (310) G (298)
1 
 1

 H 


310
298
 310 298 
310
 310 
1
G (310)  2862 
 2818  1 


2864
kJ

mol

298
 298 
Esempio -
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
H r0  11 kcal  mol 1
Il numero di specie allo stato gassoso è minore nei prodotti che nei
reagenti:
n(gas) = -2
S < 0
V < 0
La reazione sarà favorita da una diminuzione di temperatura o da un
aumento di pressione.
Alla temperatura T1:
G(T1) = H(T1) – T1S(T1)
G (T1 ) H (T1 )

 S (T1 )
T1
T1
Alla temperatura T2:
G(T2) = H(T2) – T2S(T2)
G (T2 ) H (T2 )

 S (T2 )
T2
T2
Considerando l’entalpia e l’entropia indipendenti dalla temperatura:
1 1
G(T2 ) G(T1 )

 H   
T2
T1
 T2 T1 
Gas ideale:
 pf 
nRT
 dG  G   Vdp   p dp  nRT ln  p 
pi
pi
pi
 i 
pf
pf
pf
Fasi condensate:
pf
pf
pf
pi
pi
pi
 dG  G   Vdp  V  dp  V  ( p f
 pi )