Università degli Studi di Perugia
Dipartimento di Ingegneria
A.A. 2013/2014
Fuel Cell Applications
Main Applications
• Automotive
• Power generation
• CHP
• CCS
• Electrolysis
Il sistema FC
Alcuni esempi di moduli FC – bassa temperatura
Mark 1100 Mark 9SSL
100kW
4 kW
110 kW
BALLARD POWER SYSTEMS
HONDA MOTORS
90 kW
TOYOTA
12 kW
85 kW
NUVERA FUEL CELLS
Andromeda II
120kW
102 kW
GENERAL MOTORS
UTC Power
PureMotionTM120
HYDROGENICS
Il sistema FC
Veicoli a Celle a Combustibile (FCV)
GM Sequel
HydroGen3
Batteria di
avviamento
DC/DC converter
Stack PEFC
Motore elettrico mozzi
ruota
Serbatoio H2 liquido
Motore elettrico
Serbatoi idrogeno
Batteria Li-MH
Sistemi by-wire
Stack PEFC
Sistemi by-wire
Motore elettrico
anteriore
Motore elettrico
mozzi ruota
Il sistema FC
Veicoli a Celle a Combustibile (FCV)
Fonte:
DaimlerChrysler

Emissioni zero

Alta efficienza

Buone prestazioni di
guida

Bassi costi di
manutenzione
paragonati ai motori
a combustione
interna

Vita dello stack

Stoccaggio a bordo dell’idrogeno

Infrastrutture di trasporto e distribuzione

Sicurezza e normativa
Il sistema FC
Alcuni esempi di moduli FC – alta temperatura
AIST JAPAN
MTU ON-SITE (ex-CFC)
CFCL BLUEGEN Module
ANSALDO FUEL CELLS
ROLLS ROYCE
Impianti
AFCO: 500 kW system
Impianti
…fino ai multi-MW!
Oggi…
La missione energetica globale
• Quadro generale
• Identikit delle risorse energetiche
• Gas serra e riscaldamento globale
• La generazione distribuita
Dai rifiuti all’energia, dallo spreco all’efficienza
• Biomasse (lignocellulosiche e umide)
• Tecnologie di valorizzazione dei rifiuti
La missione energetica globale
Sviluppo sostenibile
“Sviluppo che assicura il soddisfacimento dei bisogni delle attuali
generazioni senza compromettere la possibilità delle generazioni
future di soddisfare i loro”.
Rapporto Brundtland, Commissione delle Nazioni Unite per
l’Ambiente e lo Sviluppo Globale -1987
La missione energetica globale
Sicurezza,
accessibilità alle
risorse
Sistema
energetico
futuro
Distribuzione
equa
Integrità
ambientale
La missione energetica globale
Popolazione mondiale, 1950-2050
La missione energetica globale
Fonte: IEA – World Energy Outlook 2009
Le risorse energetiche
By Area
By Source
MBDOE: Million of Barrels per Day; 1MBDOE = 50 Million ton/year
By Sector
Fonti: IEA World Energy Outlook 2007
Exxon Mobil
Le risorse energetiche
Picco di produzione del petrolio
RISORSE FOSSILI
Dati attuali
Nel 2011 + 30% di
sussidi alle politiche
convenzionali
Diffusione tecniche
innovative: light tight
oil e shale gas
Crescita dei consumi
globali di gas naturale
del +2.2% (2012)*
6 volte quelli dedicati alle
rinnovabili
Scenari IEA 2012
La domanda di petrolio
continuerà ad aumentare
anche nei Paesi Emergenti
Compensa la diminuzione
in area OCSE
USA primi produttori di
petrolio nel 2020 e
autosufficienti nel 2035
Perforazione orizzontale e
fratturazione idraulica:
aumento della permeabilità
Petrolio e gas naturale
Nel 2000-2010 il 50% dell’aumento di domanda
di energia è stata coperta dal carbone
Crescita dei consumi globali
di carbone del +5.4% (2012)
È probabile che sia fondamentale nella
produzione per i paesi con riserve ingenti**
USA, Russia, Cina,
India e Australia
Carbone
Riserve per secoli allo
sfruttamento attuale
(fonte a basso costo)
*Area UE è l’unica zona che ha fatto registrare nell’ultimo anno (2012) una caduta dei consumi di gas
naturale di quasi il 10% dovuto a fattori congiunturali economici.
**Aumento della richiesta dipendente dal supporto delle tecnologie a basso impatto, dall’implementazione
di tecnologie più o meno ad alta efficienza e dallo sviluppo della CCS.
16
CO2 COME GAS-SERRA
1. Evidenza dell’aumento della
concentrazione della CO2 in atmosfera
in epoca “industriale” (280 ppm) ad
oggi (circa 395, gennaio 2013).
2. Evidenza:
- aumento della temperatura media globale
- aumento medio dei mari
- diminuzione ella copertura di neve
3. La correlazione tra aumento
delle temperature medie mondiali
e emissioni di origine antropica
Andamento della concentrazione in
atmosfera della CO2
Evidenze dei cambiamenti
climatici in atto
Correlazione tra la variazione delle
temperatura media globale e concentrazione
di CO2
17
CO2 COME GAS-SERRA
La CO2 è il gas che fornisce il maggior contributo sull’effetto perché:
-
rappresenta la più grande emissione globale di origine antropica, intorno al 75%.
-
il tempo di residenza nell’atmosfera dell’ordine dei 300 anni, più un 25% che rimane per sempre; la
vita media della CO2 permette interazioni con l’ambiente su periodi dell’ordine di 30-35.000 anni
Le perturbazioni climatiche antropogeniche possono interferire con:
-
la dinamica climatica dei ghiacciai
-
la dinamica climatica dei clatrati di metano
-
la dinamica glaciale/interglaciale [15].
Incremento della frequenza e dell’intensità di fenomeni
meteorologici violenti, in particolare nei paesi in via di sviluppo (il
95% di tali fenomeni dal 1970 al 2008).
Si stima che un aumento medio di 1°C della temperatura globale
provochi la riduzione del tasso di crescita di 1.3 % dei paesi in via
di sviluppo.
18
Gas serra e riscaldamento globale
Gas serra e riscaldamento globale
CO
CO22
ENERGIA
95 %
CH4
CH
4
PROCESSI
INDUSTRIALI 5
%
ENERGIA
RIFIUTI
35 %
AGRICOLTURA
46 %
NN22OO
AGRICOLTURA
64 %
19 %
ENERGIA
19 %
PROCESSI
INDUSTRIALI
17 %
Gas serra e riscaldamento globale
CO2 assorbita da vegetazione mondiale
Fonte: NASA Earth Observatory
Politiche
Protocollo Kyoto: L’Italia ha assunto un impegno di riduzione
delle emissioni di CO2 del 6.5% al 2008-2012 rispetto ai livelli del
1990.
Emissioni globali di CO2 in Italia
Produzione nel 1990
555.15 MtonCO2
Occorre una riduzione di CO2 pari a
102.8 MtonCO2/anno
Politiche
Obiettivi 20-20-20: L’Europa ha sancito
(Renewable Energy Act, 2009) per il 2020:
20% riduzione delle emissioni di gas serra
20% di aumento dell’efficienza energetica
20% del consumo energetico da Fonti Rinnovabili
raggiunto con:
32% dell’elettricità, 22% del calore e 8% di biocarburanti
AZIONI
Raccomandazioni
IPCC
Nel 2050 -50% rispetto al 2000
di emissioni di CO2
2020: picco massimo di
emissioni di CO2
Crescita della
temperatura limitata
tra 2 ÷ 2.4°C *
*studi recenti indicano un’accelerazione nei cambiamenti climatici
per cui questo traguardo potrebbe rivelarsi già inadeguato.
IEA, BLUE MAP scenario per la CCS
Obiettivi 2050
Stato attuale
450 ppm di CO2 nel
2050
16 progetti attivi, censiti a
settembre 2012
CCS contribuirà per
il 19% alla
riduzione CO2 *
Nel 2015 verrà catturato circa il
70% di CO2 di quanto richiesto
dalla IEA al 2015
Non ci sono significativi
miglioramenti previsti
nel breve periodo
Scostamento serio dagli
obiettivi del 2020
*Per confronto le rinnovabili è previsto contribuiscano per il 17%
L’Europa sembra in ritardo sui prossimi traguardi intermedi a causa del maggior impegno della politica
EU sul fronte delle rinnovabili.
24
Come ridurre le emissioni di CO2
Aumento dell’efficienza dei sistemi, con riduzione del
consumo di combustibili fossili
Espansione dell’impiego di fonti a basso o nullo contenuto di
carbonio (Gas naturale, Fonti Rinnovabili)
Separazione della CO2 prodotta nella trasformazione dei
combustibili fossili e il confinamento della stessa
Aumento del potenziale di assorbimento della CO2 da
parte dell’ecosistema (piantare più alberi)
Sistema centralizzato
La generazione distribuita
Fonte primaria
Trasferimento
Raffinamento
Sistema centralizzato
- Grosse quantità, grosse perdite
- Flusso unidirezionale
- Equilibrio precario
Conversione
Utilizzo
La generazione distribuita
Sistema centralizzato
Sistema distribuito
Fonte primaria
Trasferimento
Raffinamento
Conversione
Utilizzo
La generazione distribuita
Sistema distribuito
- Fonti e produttività locali
- Piccole quantità, grossa efficienza
- Flusso reticolato
- Equilibrio diffuso
Sistema centralizzato
La generazione distribuita
Efficienza
Efficienza
Efficienza
finale
35%
perdita
65%
32%
4%
perdita
8%
perdita
87%
Efficienza
Efficienza
Sistema distribuito
finale
45%
perdita
55%
30%
perdita
35%
La generazione distribuita
30
Altre considerazioni …
FER = Fonti Energetiche Rinnovabili
250.000 nuovi occupati al 2020 in Italia
sviluppando la produzione di elettricità da FER
Scenario di sviluppo GSE-IEFE Bocconi 2009
Fornire l’energia rinnovabile
Riscaldamento:
72% coperto con Gas Naturale
13% con gasolio (in diminuzione)
Acqua calda sanitaria (ACS):
70% Gas Naturale
25% Energia elettrica
Consumi elettrici in forte aumento
per diffusione del condizionamento
D.Lgs. 311/2006: su impianti nuovi
50% ACS da FER
Fonte: Politecnico Milano
32
Fornire l’energia rinnovabile
Risorse energetiche Rinnovabili sono DILUITE
Efficienza nella conversione
deve essere ALTA
per ottenere quantitativi utili di energia
Consumo deve essere RIDOTTO
Spreco deve essere BASSO
Celle ad alta temperatura
Perché ad alta temperatura?
•
Cinetiche di reazione più veloci che eliminano il bisogno di metalli preziosi
come catalizzatori
•
Materiali utilizzati più tolleranti agli inquinanti presenti nei gas di alimentazione
•
Diminuzione delle sovratensioni (attivazione, ohmica, concentrazione)
•
Maggiore flessibilità nell’uso di combustibili, con possibilità di alimentare la
cella direttamente con gas naturali o miscele di idrocarburi leggeri senza
stadio di reforming esterno del combustibile.
•
Possibilità di co-generare a temperature d’interesse industriale. Si ottiene
calore ad alta qualità che:
 Alimenta processo di reforming
 Potenzialità per un “bottoming cycle”
Celle ad alta temperatura
o
Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 32 < ηel < 38%)
•
Tecnologia matura
•
Elettrolita economico
•
Buona affidabilità
o
Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%)
•
Alta efficienza
•
Utilizza composti di carbonio
•
Non necessita di catalizzatori nobili
•
Produce calore ad alta temperatura
•
Tecnologia quasi matura
o
Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%)
•
Sfrutta composti di C
•
Non necessita di catalizzatori nobili
•
Produce calore ad alta temperatura
•
Più alta densità di corrente ed efficienza
•
Elettrolita solido e inerte
Celle ad alta temperatura
o
Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 35 < ηel < 40%)
• Necessità di catalizzatori di platino
• Bassissima tolleranza a CO e composti di S
• Elettrolita molto corrosivo
• Bassa densità di corrente e potenza
o
Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%)
• Elettrolita corrosivo e volatile
• Degrado dei componenti
• Costo alto dei componenti e della fabbricazione
• Fase di avvio lenta
o
Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%)
• Problemi di materiale all’alta temperatura operativa
• Fragilità componenti ceramici in operazione ciclica
• Problemi di contenimento
• Costo alto dei componenti e della fabbricazione
Campi di applicazione
10 W
Applicazioni portatili
( DMFC, DBFC)
Tcella< 50 oC
100 W
1 kW
Spazio, Trasporti,
applicazioni non stazionarie
(PEFC, DMFC)
50 < Tcella< 125 oC
10 kW
Applicazioni stazionarie
( PAFC, SOFC, MCFC)
150 < Tcella< 1000 oC
37
Principio di funzionamento
nelle MCFC
H2
CO2
O2
38
Principio di funzionamento
nelle MCFC
H2
COH
2 2O
Q
CO3=
CO2
O2
39
Reazioni chimiche
Temperatura 650 °C
Anodo
H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 eCatodo
1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3=
Acqua prodotta all’anodo
CO2 necessario al catodo
Principio di funzionamento
Temperatura 650 °C
Anodo
H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 eCatodo
1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3=
CO2 necessario al catodo
• Fornire CO2 da fonte alternativa
• Produrre CO2 da combustione flusso
anodico in uscita
• Trasferire CO2 da uscita anodo al
catodo
Principio di funzionamento
Temperatura 650 °C
Anodo
H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 eCatodo
1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3=
CO è combustibile:
• combinazione con acqua:
CO + H2O → H2 + CO2
(water-gas-shift)
• ossidazione elettrochimica diretta:
CO + CO3= → 2 CO2 + 2 e-
MCFC ideale per generazione di
elettricità verde
Alta efficienza di conversione energia
chimica in energia elettrica, utilizzo di
CO e CO2, emissioni pulite
MCFC ideale per la separazione e il
confinamento della CO2
aria
combustibile
Recupero della CO2 con una MCFC a
valle di un impianto di generazione
impianto di generazione
di potenza convenzionale
di potenza
Ricordate! la CO2 si muove
attraverso la cella come ione CO32-
Gas di scarico:
N2, H2O, CO2
e-
MCFC
H2 O
anodo
elettrolita
2CO2 CO3 O2
ingresso
aria
uscita catodica
uscita anodica
H2
H2, gas
naturale, …
CO2
ingresso
catodo
CO2
sequestrata
trattamento gas e
liquefazione CO2
uscita anodica:
flusso di gas
concentrato di CO2
H2O
condensata
uscita catodica:
N2, H2O
Potenza generata
Separazione della
CO2 (30-40%)
Cattura della CO2
 richiesta di energia;
 metodo post-comb
unico realmente
fattibile;
 applicabile ad
impianti funzionanti
 retrofit
[ Abass A. Olajire, 2010 ]
Cattura della CO2 con Fuel Cells
 Settore “mobile” (DMFC):
contributo inutile
 Settore trasporti (PEFC):
vantaggi dipendenti dal metodo
di produzione dell’ H2
 Settore di Produzione Energia:
applicazioni alla generazione
distribuita con MCFC/SOFC
n.b. in questa pubblicazione sono analizzati sistemi ibridi FC-TAG
con altro separatore di CO2 a valle, la FC non è utilizzata come
concentratore di CO2 end of pipe
[ Jung-Ho Wee , 2010 ]
Cattura della CO2 con Fuel Cells
[ Parodi, 2010 ]
Cattura della CO2 con Fuel Cells
[ Moreno, 2007 ]
Cattura della CO2 da Impianti di Media Scala
• Generazione distribuita: TAG, ICE, FC
• Predominanza di ICE (gas, diesel) sulle
TAG per impianti con Pel < 5 MWe 
• ICE equipaggiabili senza problemi
con separatori post-combustione
[ Hendrinks et. al., 2009 ]
• Mercato interessante: l’elevato numero di impianti
esistenti (specie impianti CHP a gas naturale)
• Difficoltà tecniche analoghe a impianti maggiori
• Impatto dei costi notevole
[ Desideri et al., 2010 ]
μCHP
COGENERATION
The American Society of Heating, Refrigeration and Air
Conditioning Engineers (ASHRAE): the simultaneous
production of electrical or mechanical energy (power) and
useful thermal energy from a single energy stream such as
oil, coal or natural gas. Nowadays the energy source of a
cogeneration plan can be provided also from solar,
geothermal, biomass or other type of renewable energy
source.
MICRO-COGENERATION
European Parliament (2004/8/CE) and Italian government (d.lgs 20/2007):
mCHP: < 50 KWe
Primary Energy Saving


1
PES  1 
 CHPH CHPE


ref
H

ref E



 100%



Thermal Limit
QH
TL 
QH  QE
Four critical factors will shape the fate of micro-CHP in the next few years
 Entry of firms - market ready products (availability, reliability,
distribution and price);
 A route to market – formation of technology specific advocacy
coalition;
 Institutional change - Government policy;
 Market formation.
Study target
- Electrical power below 5 kW
- Residential application
Existing Technologies
• Internal Combustion Engine;
• Stirling engine;
• Organic Rankine Cycle engine (ORC);
• Picoturbines;
• Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEM);
• Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).
Main Features
Electrical efficiency
Thermal efficiency
CHP efficiency or total efficiency
Electrical Power
Thermal Power
Operating mode
Fuel
Start-up time
Maintenance
Housing
Emissions
Operating time
Installed Cost
Size and weigh
ICE (Internal Combustion Engine)
Pe = 5,5 kW
e = 27 %
TER = 2.27
Dachs
Freewat
Ecowill
Ecopower
Pe = 1 kW
e = 26.3 %
TER = 2.5
ecopower
Primus
Stirling Engine
Pe = 1 kW
e = 10 %
TER = 7.5
sunmachine
ECOGEN
WISPERGEN
Pe = 1 kW
e = 14 %
TER = 24
JUNKERS
ECOPOWER
Vitotwin
eVITA
PEM
ECOGENER
GAMMA 1
Pe = 1 kW
e = 32 %
IRD
INHOUSE
Pe = 0.75 kW
e = 31.5 %
TER = 1.2
CLEAR EDGE
ENE-FARM
GALILEO
SOFC
CERES POWER
BLUEGEN
Pe = 2 kW
e = 60 %
OSAKA GAS
VAILLANT
TOKYO GAS
CONCLUSIONS
 5 type of microCHP are close to the market;
 Several Countries are investing in this technology with
both R&D and demonstration;
 Japan is leading the market both for system production
and demonstration;
Reforming
Fuel Processing
Hydrocarbons
feedstock
Hydrodesulfurization
Desulfurization
Cat. Partial Oxydation
Partial Oxydation
Hight-Temperature
Shift
Preferential Oxydation
Adsorption
Cat. Steam Reforming
Fuel reforming
Water-Gas Shift reaction
CO Removal
Air-Bleeding
Autothermal Reforming
Low-Temperature Shift
Membrane Separation
Methanation
H2-Rich Fuel
to Fuel Cell
Reforming
 Steam reforming
See next slides
 Autothermal reforming
Oxygen and carbon dioxide or steam in a reaction with methane to form syngas. The reaction takes place
in a single chamber where the methane is partially oxidized (the reaction is exothermic due to the oxidation).
using CO2
using steam
2CH4 + O2 + CO2 ➞ 3H2 + 3CO + H2O + heat
4CH4 + O2 + 2H2O ➞ 10H2 + 4CO
 Partial Oxidation (POX)
It occurs when a substoichiometric fuel-air mixture is partially combusted in a reformer, creating a
hydrogen-rich syngas.
• TPOX (Thermal partial oxidation) reactions, which are dependent on the air-fuel ratio proceed at
temperatures of 1200 °C and above.
CnHm + (2n+m)/2 O2 ➞ nCO + m/2 H2O
• CPOX (Catalytic partial oxidation) the use of a catalyst educes the required temperature to around 800°C 900°C.
CnHm +2n/2 O2 ➞ nCO + m/2 H2
Steam Reforming
“Fossil fuel reforming is a method of producing hydrogen or other useful products from fossil fuels such as natural
gas. This is achieved in a processing device called a reformer which reacts steam at high temperature with the fossil
fuel. The steam methane reformer is widely used in industry to make hydrogen. There is also interest in the
development of much smaller units based on similar technology to produce hydrogen as a feedstock for fuel cells.
Small-scale steam reforming units to supply fuel cells are currently the subject of research and development, typically
involving the reforming of methanol or natural gas.” [Wikipedia]
At high temperatures (700 – 1100 °C) and in the presence of a metal-based catalyst (nickel), steam reacts with
methane to yield carbon monoxide and hydrogen. These two reactions are reversible in nature.
CH4 + H2O ➞ CO + 3H2
(strongly endothermic)
Additional hydrogen can be recovered by a lower-temperature gas-shift reaction with the carbon monoxide
produced.
CO + H20 ➞ CO2 + H2
(mildly exothermic)
Water-gas shift reaction is not complete! At such elevated temperature the equilibrium is shifted away from the
products and CO cannot be totally converted to CO2. Typically a steam reformer product stream contains 75% of H2,
8% CO and 15% CO2 (besides the unreacted steam and methane). ⇒Poisoning problems for low temperature fuel cell
(PEM, PAFC).
Steam Reforming
Reactions involved in the steam reforming of methane
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
(1)
CH4 ↔ C + 2H2
(2)
C + H2O ↔ CO + H2
(3)
CO + H2O ↔ CO2 + H2
(4)
2CO ↔ C + CO2
(5)
[Example: equilibrium steam reforming product composition of exadecane
– C16H34 - using a steam-to-carbon ratio of 2 and at atmospheric pressure]
Reaction (2) can occur during the reforming process and lead to carbon deposition. Appropriate steam to carbon ratios
can be chosen to minimize this carbon formation as shown in reaction (3). Steam to carbon ratio of ~2.5 is found to be
sufficient to avoid coking. In addition to the CO formed via the main reforming reaction (1), coke also can be formed by
the carbon gasification reaction (3). As explained above, CO can be oxidized to CO2 by the water-gas shift reaction (4),
which uses the reductive properties of CO to reduce additional H2O to H2.
Fuels
Pyrolysis
HOW
Gas obtained from anaerobic heating of biomass , output are TAR, CHAR and SYNGAS. Last one is a possible
fuel for SOFC feeding .
Biomass energy includes fuelwood, agricultural residues, animal wastes, charcoal and other fuels derived
from biological sources.
WHY
- renewable energy source;
- CO2 balancing 0;
- easily available and possible cooperation with BIONET;
- olive tree cuttings and olive kernels, potential power source for Umbria.
WHY NOT
- TAR and CHAR must be removed to avoid carbon deposition;
- LCA to be evaluated.
WHERE
- SOFC for power generation only
Gasification
HOW
Gas obtained from coal during heating process with steam, output COALGAS is possible fuel for SOFC
feeding.
Coal represent a good alternative to hydrocarbon fuels, overall on emerging conuntry.
WHY
- energy source of the future due to coal reserve;
- CCS + COAL GASIFICATION;
- easily available;
- reliable technologies.
WHY NOT
- pollutan element (HCL & H2S), must be removed to avoid cell damage;
WHERE
- SOFC for power generation only
Ammonia
HOW
Industrial synthesis of ammonia requires the reaction of hydrogen and nitrogen over a catalyst such as
alkali doped iron at temperatures around 500 °C and pressures around 250 atm and can simply be
represented by the following reaction:
𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) = 2𝑁𝐻3 (𝑔)
REACTION ON SOFC
2𝑁𝐻3 → 𝑁2 + 3𝐻2
𝐻2 + 𝑂2− → 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 −
WHY
- good hydrogen carrier;
- carbon free: no CO2 emission;
- price of ammonia is as competitive, less than hydrocarbons, produced commercially in massive quantities ;
- easily liquefied;
- ammonia volumetric energy density is higher than liquified hydrogen;
- easy transportation and storage;
- less flammable compared with other fuels;
- by-products of its cell reaction are merely nitrogen and water, no anode coking.
WHY NOT
- ammonia is toxic;
- leakage can be easily detected by human nose under 1 ppm;
- LCA to be evaluated.
WHERE
- SOFC for power generation, transportation an portable system.
Methanol
CH3OH, è gà usato in molti campi come carburante ed anche in ottica Fuel cell è stato
investigato in passato (Jiang and Virkar, 2001; Sahibzada et al., 2000;
Sasakietal.,2002,2004; Zhu,2001).
Il metanolo è liquido a T° ambiente (ebollizione a 65°C) velenoso, infiammabile e
corrosivo.
Il metanolo, associato con le IT-SOFC (500-600°C) permette una gestione impiantistica
semplificate e l’utilizzo di materiali economici.
Lo steam reforming avviene al di sotto dei 200 °C. Peppley et al. (2003): external
reforming; Saunders et al. (2004): internal reforming.
Methanol reaction
CH3OH + H2O = CO2 + 3H2
(steam reforming)
CH3OH = CO + 2H2
(decomposizione del metanolo)
CH3OH + 1/2O2 = CO2 + 2H2
(ossidazione parziale)
CO + H2O = CO2 + H2
(shift reaction)
CO + 3H2 = CH4 +H2O
(metanazione, con basso rapporto steam to carbon)
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O
(
2CO = C + CO2
CO + H2 = C + H2O
“
“
“
“
(Carbon deposition)
(ossidazione del CO. L’inversa, con alto rapporto
steam to methanol, inibisce la carbonazione)
)
Direct Oxidation
Ossidazione elettrochimica diretta del metanolo:
CH3OH+3O2− = CO2+2H2O+6e−
Ma di solito avviene via reazioni parziali:
CH3OH + 2O2− = HCOOH + H2O + 4e−
HCOOH + O2− =CO2 + H2O + 2e−
Problemi della tecnologia
• Materiali: devono facilitare sia il reforming che l’ossidazione dell’idrogeno ed essere
resistenti alla formazione del carbone
• Bassa cinetica dell’ossidazione del metanolo (per le Direct Methanol Fuel Cell)
Bio-ethanol
Prodotto tramite fermentazione delle biomasse quali canna da zucchero e più in
generale da prodotti agricoli ricchi di zucchero/carboidrati tipo cereali.
E’ un carburante che ha un buon successo in Brasile, dove però i vantaggi sono
molto legati alla specificità dell’ambiente locale.
Impurità:
• Diethyl-amine
• Acetic acid
• Methanol
• Proponol
Diethyl-amine e methanol migliorano la conversione dell’etanolo (migliora lo
steam ref.) portando ad un miglioramento delle prestazioni, al contrario di
propanolo e acido acetico (quest’ultimo inibisce lo steam ref e porta alla
formazione di etilene e quindi deposizione di carbone).
Landfill gas (LFG)
Composizione tipica di un LFG:
• CH4: 40-60%; CO2: 35-50%; O2: 0-3%
• Saturo di vapore.
• Percentuali variabili di:
Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio
(siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici.
Pro:
• LFG vengono comunque prodotti ed il loro impiego evita la dispersione di CO2
• LFG sono prodotti in siti distribuiti attorno alle aeree urbane, dato che si sposa con la
tendenza a decentralizzare la produzione di energia
• La presenza di vapore evita la carbon deposition nelle FC
• MCFC utilizzano CO2 ed hanno un migliore rapporto power/heat rispetto ai motori a gas
Biogas
• Composizione generica di un biogas:
• CH4: 40-70%; CO2: 30-50%; N2: O2: 0-5%; H2S: 0-4000 ppm; mercaptani: 0-100 ppm, siloxani: 0-100 mg
m-3; idrocarburi alogenati: 0-100 mg m-3
• Reazioni :
CH4 + CO2 -> 2H2 + 2CO
(dry reforming)
CH4 + H2O -> 3H2 + CO
(steam reforming)
CO2 + H2 -> H2O + CO
(RWGS: reverse water gas shift reaction)
Quest’ultima, presente ad alte concentrazioni di CO2, si oppone alle altre (per le mcfc non è un
problema, inoltre l’acqua inibisce la carbon deposition)
• Percentuali variabili di:
Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati,
idrocarburi aromatici.
Done:
• Modellazione su impianto
• Simulazione di biogas (con percentuali variabili di CH4 e CO2) su single cell e stack
• Test con gas trattati (dopo clean-up) anche di lunga durata (oltre 15.000 ore)
Sia sofc che mcfc hanno dimostrato di poter lavorare tranquillamente
con biogas, purché adeguatamente trattato.
In particolare per le MCFC:
• Test su inquinanti (H2S, HCl, HF, NH3, ecc)
• Utilizzo della CO2
• Dimostrata stabilità con biogas ad alti utilizzi (Uf= 75-90%)
• Test su percentuali variabili di H2 e CO, muovendo lungo il dominio del coefficiente
CO/(CO + H2)
Miscele ricche in CO
Miscele ricche in H2
Per l’uso di biogas nelle SOFC va prevista la cattura della CO2. Sono stati fatti test per
verificare l’efficacia di un stadio di cattura a valle o a monte del reforming
Conclusioni
•Il punto fondamentale dove si sta tutt’ora indagando riguarda gli inquinanti, in particolare:
 H2S, letale oltre i 5 ppm, ma che già inibisce la dinamica della shift reaction al di
sotto di 1 ppm.
 HCl, che fino a 10 ppm non sembra provocare danni (test di qualche migliaio di ore)
 HF, qualche effetto ma piccolo
 NH3, non pare provochi effetti
 NOx, non pare provochino effetti, ma producono N2 (quindi in qualche modo
interagiscono -> approfondire)
Ergo:
Studio sui materiali
Clean Up
• Il metanolo è una fonte interessante, a buon prezzo e che non è stata completamente
studiata: più che le ‘direct methanol fuel cell’ risultano molto interessanti le applicazioni
sulle IT-SOFC.
Fuel Cell
Elettroli e Coelettrolisi
Rinnovabili
Eolico
Solare
Andamento nel tempo della potenza eolica (blu), della
potenza solare (arancio) e del carico (rosso) normalizzata
in Europa. Risoluzione mensile e normalizzazione sulla
media degli 8 anni.
Problematiche connesse:
• Intermittenza di produzione.
• Difficile prevedibilità di produzione
• Problemi di bilanciamento della rete
Sistemi di stoccaggio
Heide, et al. Seasonal optimal mix of wind and solar power in a future,
highly renewable Europe. Renewable Energy, 35(11):2483-2489, November
2010.
Heide, et al. Reduced storage and balancing needs in a fully renewable
European power system with excess wind and solar power generation.
Renewable Energy, 36(9):2515-2523, September 2011.
Sistema energetico 100% rinnovabile
La capacità di stoccaggio richiesta, è stimata
in 12 - 15% del consumo annuale che
corrisponde in 400 - 480TWh (60% eolico,
40% solare)
Valori compatibili solo con lo stoccaggio idrico
e chimico (idrogeno o metano)
Combinando stoccaggio idrico e chimico
Adottando il giusto mix tra eolico (60%) e
solare (40%)
Producendo un eccesso di energia del 50%
La capacità di stoccaggio si riduce a 50TWh
con capacità di scarica di 220GW
Stoccaggio per lunghi periodi a basso costo
Tempi di scarica dell’ordine di settimane
Assorbire le fluttuazioni giornaliere e
stagionali
Stoccaggio dell’idrogeno
Stoccaggio geologico
Caverne saline
Giacimenti di gas e petrolio
Acquiferi
Miniere abbandonate
Una caverna salina media ha un volume di 8x106 m3
Data una densità di stoccaggio di 170 kWh/m3
Corrisponde a 1,3 TWh di energia stoccata
Servono 39 caverne saline per coprire i 50 TWh di
capacità di stoccaggio
Rete del gas naturale
Immissione di idrogeno (max 5% in volume)
Immissione di metano sintetico nella rete del NG
Elettrolisi ad alta e bassa temperatura
H2O
DH = energia totale richiesta dalla reazione
DG = energia elettrica richiesta dalla reazione
TDS = energia termica richiesta dalla reazione
𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐻2 + 𝑂2−
𝐶𝑂2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑂 + 𝑂2−
Alta temperatura:
• Elettrolisi di acqua e CO2
• Minor energia elettrica richiesta
• Maggior energia termica
Co-elettrolisi:
• L’energia elettrica (DG) richiesta da acqua
e CO2 è la stessa
• Il calore assorbito è maggiore per la
scissione della CO2
Stack
temperature
SOEC
Voltaggio termo-neutro
∆𝐻
𝑉𝑡ℎ = −
𝑛𝐹
𝐸0 = −
∆𝐺
𝑛𝐹
1,48V acqua liquida
1,29V vapore
𝑉𝑡ℎ − 𝐸0 = −
𝑇∆𝑆
𝑛𝐹
SOFC
L’energia chimica dell’idrogeno (LHV) è convertita in
energia elettrica, termica ed acqua
La potenza termica prodotta è la somma di quella
prodotta dalla reazione e quella per effetto Joule
SOEC
L’energia elettrica e termica fornite all’acqua sono
convertite in energia chimica sottoforma di H2
La potenza termica prodotta per effetto Joule serve a
compensare quella richiesta dalla reazione
Per voltaggi di cella superiori al potenziale termoneutro viene prodotta potenza termica in eccesso
Operating principle
MAIN REACTIONS
1
1. H2 O → H2 + 2 O2
1
2. CO2 → CO + 2 O2
3. CO2 + H2 → CO + H2 O
POWER LOSSES
• Activation losses
• Ohmic losses
• Concentration losses
VJ
− VOCV
ASR = MAX
JMAX
E=
E0
RT
MmNn
+
ln
nF
AaBb
Fuel Cell
Impatto delle impurezze
Impurezze (esempio su gas da pirolisi)
Alimentazione della cella SOFC con pyrogas o
miscela di gas che ne simuli la composizione
per analizzare:
• Effetto di eventuali impurità (Cl, P, S, Hg, Se,
As, Co, Zn, Sb, NH3) sulle prestazioni (OCV,
ASR, potenza massima, reversibilità
dell’avvelenamento).
• Comportamento cella in presenza di TAR
Problematiche:
• Variazione della struttura dell’anodo:
•
•
•
•
•
riduzione della porosità;
Riduzione di conducibilità;
Formazione di composti tra Ni e impurità;
Perdita integrità strutturale;
Irreversibilità avvelenamento.
Si traducono in un peggioramento delle performance
EFFETTO IMPUREZZE
Si valutano le prestazioni della cella al variare del tempo in condizioni
di avvelenamento.
Uno dei parametri chiave è:
𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑓 −
𝑃0 − 𝑃
𝑃0
• Pref: densità di potenza di riferimento posta uguale a 1;
• P0: densità di potenza misurata al tempo in cui vengono introdotte
le specie inquinanti;
• P: densità di potenza misurata in un generico istante di tempo.
EFFETTO IMPUREZZE – RIASSUMENDO
• Le impurità in forma solida non sono un
problema in quanto eliminabili con filtri
• Le impurità che formano vapori sono più
problematiche.
• Hg, Si, Zn, NH3 non alterano troppo le
performance delle SOFC,
• Cd e Se portano a deterioramento sotto
opportune condizioni;
• Cl, As, Sb, P sono molto pericolose (possono
reagire con Ni per formare una seconda fase)
EFFETTO IMPUREZZE – TAR
• La presenza di TAR
nel gas inviato alla
cella comporta:
1. Un aumento
dell’OCV
2. Una riduzione
delle prestazioni
della cella quando
circola corrente
[7]
EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]
• Aumento OCV:
1. Il tar all’anodo decomponendosi si comporta
come un combustibile;
2. Si forma uno strato di carbonio sull’anodo a
cui è imputabile l’aumento dell’OCV (questo
spiega il perché interrompendo
l’alimentazione di tar l’OCV non torni ai valori
originali)
EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7]
• L’anodo risente della carbon deposition (pori
ostruiti, trasporto in massa ridotto)
• Perdite di potenziale nel momento in cui
circola corrente, in un primo tratto (J<75
mA/cm2) comportamento simile dei vari
costituendi del tar
CLEAN UP DEL COMBUSTIBILE
PER APPLICAZIONI FC
H2S problem
Alternative gases carry remarkable H2S quantities, between 200 and 3000 ppm of H2S.
In all CH4 pipelines sulphur compounds are added intentionally as odorizer for leak detection: sulphur
concentration is typically between 10 and 80 ppm. Probably the main H2S poisoning mechanism is the
anodic polarization growth caused mainly from the partial H2S and H2 pressures ratio (PH2S/PH2), but also
from the H2 absolute concentration.
➡Just a few ppm can lead to irreversible damage of MCFC.
Campaign planning
Start-up, conditioning
& characterisation
Stage
Time (h)
II° pois
Regen.
200
500
500
500
500
-
6
-
10
-
as start-up procedure,
then 100
100
OCV
100
100
H2S (ppm)
Current density
(mA/cm2)
I° pois. Regen.
Conclusions
Fuel + H20
‣
∆V < 5%
V < 600 mV
H2S (ppm)
PH2S/PH2 (in)
J
PH2S/PH2 (out)
UH2+CO
J
PH2S/PH2 (out)
UH2+CO
6
24
<120
40
41%
>180
70
60%
10
40
<70
56
24%
>160
98
53%
Current, ratio H2S/H2 and H2 concentration
It must be highlighted that the applied current, the relative pressure of H2S and H2 and the H2 concentration
are decisive. Below 5% of the drop of voltage, the weight of PH2S/PH2 ratio is heavier than the fuel utilisation Uf
(the poison limit could be PH2S/PH2 <40÷60); when the ratio PH2S/PH2 grows, the current density scales down. It
is not clear which is the best regeneration criterion in term of H2 concentration and applied current.
COMBUSTIBILI GASSOSI PER FC
• GAS NATURALE (NG)
• BIOGAS (ADG):
Gas di elezione per applicazioni residenziali, per la
sua ampia disponibilità e per la capillarità delle
infrastrutture per la sua distribuzione.
- da biomassa
- da discarica
- da fanghi di impianti di depurazione
• GAS DA GASSIFICAZIONE (IGFC):
- da carbone
- da biomassa
- da CDR
Abbinamento di una risorsa rinnovabile (biomassa) o di un rifiuto da smaltire (discarica , fanghi, CDR)
con un sistema (FC) caratterizzato da un’efficienza molto elevata.
GAS NATURALE
Esempio di composizione
media mensile
COMPOSTO
CH4
C2H6
C3H8
i-C4H10
n-C4H10
i-C5H12
n-C5H12
C6+
CO2
N2
He
% (moli)
94.135
3.051
0.703
0.079
0.121
0.024
0.021
0.011
0.456
1.373
0.026
Composti indesiderati:
composti solforati presenti negli odorizzanti
CLASSE DI
COMPOSTO
Solfuri
Mercaptani
Tiofeni
COMPOSTO
FORMULA/SIGLA
Solfuro di idrogeno
H2S
Solfuro di carbonile
COS
Di-metil-solfuro
DMS
Di-metil-di-solfuro
DMDS
Etil-di-solfuro
EDS
Ter-butil-mercaptano
TBM
Propil-mercaptano
PM
Etil-mercaptano
EM
Metil-mercaptano
MM
Tetra-idro-tiofene
THT
GAS NATURALE
Normativa italiana: UNI CIG 7133
% in peso
ODORIZZANTE A
% in peso
ODORIZZANTE B
THT
99
TBM
73-77
altri solfuri
1
iPM
15-17
nPM
7-9
altri solfuri
1
32 mg/m3
8 mg/m3
Nella nostra zona si
usa prevalentemente
l’odorizzante B
COMPOSTO
PM
% in peso
ppmv
TBM
90
75
6,90
iPM
76
16
1,74
nPM
76
8
0,87
H2S
34
0,25
0,06
COS
60
0,25
0,03
DMS
62
0,25
0,03
DMDS
94
0,25
0,02
9,55
Concentrazione di composti
solforati = 10 ppm
BIOGAS
La composizione del biogas è variabile,
perché dipende dalla modalità con cui è
condotto il particolare processo di
digestione anaerobica.
COMPOSTO
%
CH4
50-75
CO2
25-50
N2
0-10
H2
0-1
O2
0-2
Composti indesiderati
COMPOSTO
CONCENTRAZIONE
H2S
200-3000 ppm
mercaptani
0-100 ppm
Silossani
(in particolare metil
silossani volatili = VMS)
3-24 mg/m3
Idrocarburi alogenati
0-100 mg/m3
I silossani (silice+ossigeno+alcano) sono composti appartenenti alla famiglia degli organosilicati, del
tipo R2SiO, dove R è un atomo di idrogeno o un radicale idrocarburico.
Sono prodotti dalla decomposizione anaerobica di saponi e detergenti (landfill gas).
GAS DA GASSIFICAZIONE
La sua composizione è estremamente variabile, perchè dipende dal tipo di
materia prima, dal tipo di ossidante usato durante la gassificazione e dal tipo di
processo di gassificazione.
Composizione tipica di syngas da biomassa,
a seconda dell’agente gassificante
Composti indesiderati
ARIA
OSSIGENO
VAPORE
CO
12-15
30-37
32-41
CO2
14-17
25-29
17-19
H2
9-10
30-34
24-26
CH4
2-4
4-6
12,4
N2
56-59
2-5
2,5
COMPOSTO
CONCENTRAZIONE
Composti solforati (H2S, COS, SO2)
1000-9000 ppm
Composti alogenati (principalmente HCl)
40-700 ppm
Composti carboniosi condensabili (tar)
0,5 g/Nm3
Particolato
< 10 mg/Nm3
Metalli pesanti (Hg, Pb)
12,50 µg/Nm3
Sostanze alcaline
100-5000 ppm
LIMITI DI TOLLERANZA
•
Composti solforati, alogenati e silossani avvelenano i catalizzatori della cella (e del
reformer) in quantità estremamente basse, inferiori a 1 ppm.
•
Tali composti infatti reagiscono con i metalli presenti sui catalizzatori, operando un’azione di
progressiva copertura dei siti attivi.
•
Le conseguenze sono una riduzione delle prestazioni della cella e della sua vita utile.
•
Le MCFC sono meno tolleranti alle impurità rispetto alle SOFC.
•
Considerando un funzionamento di 40000 ore (circa 5 anni, consono con un’applicazione
µCHP), si stima che il limite di tolleranza per conservare prestazioni accettabili sia
dell’ordine del ppb.
DESOLFORAZIONE
RIMOZIONE BIOLOGICA
- bio-filtri;
- bio-scrubbers;
- bio-reattori a membrana
Uso di reagenti
RIMOZIONE FISICO-CHIMICA
Di solito vengono
integrati nel processo
di trattamento del
biogas
-Alcanolammine
- Masse Laming
- Idrodesolforazione
- Processo Claus
Ossidazione parziale
catalitica
Adsorbimento fisico e
chemiadsorbimento
-Carboni attivi
- Zeoliti
- Setacci molecolari
- Ossidi metallici
DESOLFORAZIONE
Adsorbimento
Consiste nella cattura di inquinanti in materiali caratterizzati da un’elevata superficie specifica.
E’ tipicamente usato per rimuovere contaminanti presenti in un flusso gassoso anche a basse
concentrazioni.
Adsorbimento fisico: forze di Van der Waals
Chemiadsorbimento: legame covalente (nel caso di materiali trattati)
CAPACITA’ DI ADSORBIMENTO
saturazione
C = M (adsorbato) /M (adsorbente)
C = f (Qgas, X0, m, tsat)
breakthrough
DESOLFORAZIONE
Materiali adsorbenti
CARBONI ATTIVI
ZEOLITI
OSSIDI METALLICI:
Al2O3 (figura);
ZnO; CuO.
SETACCI MOLECOLARI:
sono zeoliti sintetiche, che
vengono realizzate in laboratorio
riproducendo la struttura molto
regolare della zeolite.
zeoliti a gabbia sodalitica (figura);
ZSM-5; ZK-4; ZX.