Chemical Vapor Deposition
Introduzione e concetti fondamentali
Reattore a pareti calde
Reattore per Plasma Enhanced CVD
MO-CVD assistito da aerosol
Principali processi e materiali prodotti con CVD
Silicio policristallino SiH4 → Si + 2H2 (600-650°C)
Silice SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2 (300 – 500°C)
SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl ( 900°C)
Si(OC2H5)4 → SiO2 + byproducts (600 – 650 °C)
Nitruro di Silicio
3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2
3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H2
2 SiH4 + N2 → 2 SiNH + 3 H2 (solo con
PECVD)
Metalli: soprattutto W, Mo, Ta e Ti
WF6 → W + 3 F2
WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
W(CO)6 → W + 6CO
Per capire come “funziona”, come costruire un reattore e come
cambiare parametri come pressione, temperatura ecc. è necessario
sapere:
- Il comportamento dei gas - misura di flussi e pressione
- Il trasporto delle molecole dal flusso di gas e la diffusione
- Il trasporto di calore per convezione, conduzione e radiazione
- Le reazioni chimiche in fase gassosa e su una superficie
I gas ideali
PV =NRT
P = pressione (pascal)
V = volume (m3)
N = numero di grammi (moli)
R = costante universale dei gas (8.31 J mol-1K-1)
I flussi di gas sono di solito riportati in SLPM
Litri standard per minuto o in centimetri cubici
Standard per minuto sccm
Conversioni utili:
1 atm = 760 Torr = 101,000 Pa
1 Pa = 7.6 mT
1 m3 = 1000 litri = 1 x 106 cm3
K = C + 273
1 mole = 22.4 litri a "STP" (0 C, 1 atm.)
1 litro = 0.045 moli a STP
1 cm3 = 4.5x 10-5 moli @ STP
1 cm3 = 6.4 x 10-8 moli @ 1 Torr, 23 C
1 SLPM = 7.4 x 10-4 moli/secondo
1 sccm = 7.4 x 10-7 moli/secondo
k = 1.38E-23 J/°C
R = N(Avogadro) x k
= 8.3 J/ mole °C
= 8.300 J/(kg-mole °C)
= 8.2x10-2 litri atm/(mole °C)
= 62 torr liter/( mole °C )
•I flussi vengono misurati con un dispositivo chiamato Mass Flow
Controller.
•Vengono espressi in sccm o slpm (cm3 o litri standard/min)
•Se conosco il flusso posso conoscere la velocità del gas in un tubo
di raggio r:
•Velocità (cm x min-1) = F/πr2
•Poichè i flussi sono sempre riferiti alle condizioni standard (0°C,
1atm) si ha che cambiando P e T:
Fr = (Ps x Vs)/Pr e se cambia T Frr = (Tr x Ps x Vs)/(Ts x Pr)
Es. Se il flusso è 100 sccm, P = 2 mbar e T = 25°C = 298 K
Frr = 506 cm3/min (n.b. il gas è più rarefatto e quindi la velocità è maggiore)
Teoria cinetica dei gas
 mv 2 

2  m 
N  N 4 v 
 exp

2kT 
v
 2kT 
3/2
c mean 
J
8RT
M
nc mean
4
J  3.5110 22

1
2a 2 n
Distribuzione della velocità
Velocità media
Numero di collisioni per secondo per cm2
p
Equazione di Knudsen (p in Torr)
MT
Cammino libero medio
m = massa molecolare
M = massa molare
n = volume molare
N = numero di moli
k = 1.38 x 10-23
a = diametro molecolare
Supponiamo di avere N2 con T = 300K e a =3.7 Å
Press.
densità
Mean free
path
Velocità
media
# urti in
Velocità
superficie di crescita
(Torr)
(molecole
/cm3)
mm
(cm/sec)
Molecole/
cm2 sec
mm/min
0.1
3.2E15
500
47000
3.8E19
10
10
3.2E17
5
47000
3.8E21
1000
760
2.5E19
0.07
47000
2.9E23
77000
Reattore “mescolato”
In quale modo funziona il nostro reattore ?
Un reattore “differenziale” consuma poco precursore, un reattore
“affamato” ne consuma molto.
Supponiamo che:
-non vi siano gradienti di concentrazione
-la diffusione sia molto più veloce rispetto al consumo di
precursore o alla rimozione.
[pre] = conc. Precursore
(moli/cm3)
F= flusso (cm3 sec-1)
Ks = costante di velocità
della reazione in
superficie (cm/sec)
ch= conc. In camera di
deposizione;
in=concentrazione di
ingresso
Velocità di reazione sulla superficie: R=KsS[pre]ch
Reagente disponibile: Q=V[pre]ch
Tempo necessario per consumare il reagente:
tcon= Q/R=V[pre]ch/KsS[pre]ch= V/KsS
[pre]ch è ottenuta sapendo che “ingresso=deposizione + uscita”
Fin[pre]in= KsS[pre]ch + Fin[pre]ch
[pre]ch =Fin[pre]in/(Fin+KsS)
Definiamo tcon= V/KsS tempo di consumo sulla superficie e
tres= V/Fin tempo di residenza. Quindi tres/tcon=KsS/Fin
Reattore affamato
Regimi di funzionamento
Convezione
J = U [conc.]
(m/sec)(moli/m3) = moli/(m2sec)
Diffusione
Il flusso convettivo è la quantità di materia (energia)
trasportata attraverso una superficie nell’unità di tempo.
Flusso = Concentrazione * Velocità
Per sapere “quanta
roba” e con quale
velocità si muove
all’interno del
reattore bisogna
conoscere i campi
della velocità e dei
flussi (vedi figura).
Tuttavia poiché il
substrato è
impermeabile il
fluido non lo può
attraversare e
quindi
E’ la diffusione responsabile dei processi di crescita e non i
moti convettivi. La diffusione è il processo chiave per
razionalizzare una crescita CVD.
Le leggi della diffusione
I legge di Fick
k 3 T 3/ 2
D
 3m Pa 2
n= concentrazione
k= costante di Boltzmann
m= massa della specie
che diffonde
T=temperatura
P=pressione
a=diametro molecolare
Valori tipici di D sono:
0.1 - 1 cm2/s @ 1 atm
75 - 750 cm2/s @ 1 Torr
D a1/P !!
II legge di Fick
CVD - La chimica
Per poter depositare un film è necessario disporre di un
precursore con una volatilità sufficiente per poter essere
trasportato in fase gassosa. A che cosa è dovuta la volatilità ?
Van der Waals
(J/mol)
Leg. a idrogeno
(KJ/mol)
Legame chimico
(KJ/mol)
Ar-Ar 1050
C5H12 25500
20 KJ/mol
C-H 320-400
C=C 600-700
I precursori: alcuni esempi
Esempio di alcuni precursori liquidi
SiH4
-112 °C
Si2H6
-14 °C
H2SiCl2
+8 °C
WF6
+17 °C
TEOS
+160°C
Andamenti generali:
Misure di tensione di vapore mediante analisi
termica TGA
1/ 2
 PM 
U  a

 2RT 
p
U= velocità di vaporizzazione (mol m-2 sec-1)
a= coefficiente di sublimazione (=1)
Equazione di Clausius-Clapeyron
L’equilibrio chimico
G  H  TS
I gas hanno un’entropia molto maggiore dei solidi. In un processo CVD si ha
formazione di un solido da un gas. Se si formano prodotti di decomposizione volatili
l’entropia resta circa costante a parità di numero di moli !

Per un gas ideale S =RTln(V2/V1)=RTln(P1/P2)
e a press. costante S=Cpln(T2/T1)
Cinetica - è il passaggio più lento che conta !
Scrivere A+B --> C + D non significa che
R= k[A][B] !!
Adsorbimento e reazione di superficie
Isoterma di Langmuir
Il chemisorbimento
Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood
A + S  AS  prodotti
k1, k-1, k2
CAS siti occupati
CS siti occupati e non
Deposizione di TiO2 via CVD
Ti(OPri)4 → TiO2 + C3H8 + C3H7OH + H2O
Misuriamo lo spessore e l’indice di rifrazione
d
12
2(1n2  2 n1 )
n  M  M 2  s2
λ = 393,4 nm
T = 51,2 %
M
λ = 510,0 nm
T = 51,1 %
2s s 2  1

Tm
2
Misuriamo Eg
a (h )  (h  EG ) n
a d  ln(T 1 )