DISPERSIONE, RIMOZIONE
Dispersione: da fenomeni di diffusione turbolenta
di trasporto delle masse d’aria.
Rimozione: è
deposizione.
determinata
dai
vari
processi
di
Dispersione e rimozione
processi meteorologici che regolano il comportamento
delle masse d’aria nella troposfera.
Microinquinanti organici in fase
gassosa
Il ciclo vitale delle sostanze
troposfera è determinato:
chimiche
nella
• dalla distribuzione territoriale
• dall’intensità emissiva delle sorgenti primarie,
• dai processi di veicolazione attraverso i venti, e delle
acque superficiali e sotterranee,
• dall’intervento dell’uomo
• dai meccanismi di conversione chimica e rimozione.
… Microinquinanti organici in fase
gassosa…
•il radicale ossidrile (OH.)
•
la sorgente primaria: il processo di
fotolisi dell’ozono troposferico
• altre importanti specie ossidanti
• radicale ossidrile
• all’ozono
• l’ossigeno atomico (O),
• il radicale idroperossile (HO2)
• il radicale nitrato (NO3).
… Microinquinanti organici in fase
gassosa…
Le possibili vie di rimozione atmosferica:
• la fotolisi diretta
• la reazione con ozono
• l’attacco diurno da parte del radicale OH
• quello notturno da parte del radicale nitrato.
Chimica della Stratosfera
Lo strato di ozono
è una regione dell’atmosfera che rappresenta il
naturale schermo della terra alle radiazioni solari
essendo in grado di filtrare le radiazioni UV.
La quantità totale di ozono che ci sovrasta in
qualsiasi punto dell’atmosfera è espressa in unità
Dobson (DU).
Una unità Dobson (DU) equivale ad uno strato di ozono puro dello spessore di 0.01 mm
alla densità che questo gas possiede pressione esistente all’altezza del suolo (1 atm).
I processi chimici alla base della diminuzione dello
strato di ozono
e di altri processi che si verificano nella stratosfera
sono alimentati dall’energia contenuta
nella luce solare.
Assorbimento
della luce
Attivazione delle
molecole
Reattività chimica
Le sostanze differiscono moltissimo fra loro
per la propensione ad assorbire luce di una data
lunghezza d’onda
differenze dei livelli energetici
degli elettroni.
Lunghezza
d’onda (nm)
<50
Intervallo
principale
Raggi X
Lunghezza
d’onda (nm)
Subintervallo
50
200
Ultavioletto
280
320
400
400
UV-C
UV-B
UV-A
Violetto
Visibile
Rosso
750
750
4000
Radiazioni
IR
termiche
Infrarosso
10000
Spettro di assorbimento
Rappresentazione grafica della frazione di luce che
può essere assorbita da una data molecola.
O2
125-175 nm
O3
220-320 nm
PRINCIPI
DI FOTOCHIMICA …
L’energia E di un fotone è in relazione con la
frequenza e la lunghezza d’onda della luce:
E = h
E = hc/
h = costante di Planck = 6,626x10-34 J s
c = velocità della luce nel vuoto = 2,998x108 ms-1
PRINCIPI
DI FOTOCHIMICA …
nm
kJ/moli
220
544
290
413
320
374
400
299
750
160
Energie dei fotoni della luce di differenti
lunghezze d’onda.
PRINCIPI
DI FOTOCHIMICA …
Nel caso della luce UV-Vis,
le energie fotoniche sono dello stesso ordine di
grandezza dell’entalpia della reazioni chimiche
comprese quelle che dissociano atomi dalle
molecole.
Una reazione innescata da un imput di
energia sotto forma di energia luminosa
viene detta
reazione fotochimica
PRINCIPI
DI FOTOCHIMICA …
Molecole che assorbono luce in genere non
trattengono molto a lungo l’eccesso di energia.
In una piccola frazione di secondo le molecole
* devono utilizzare l’energia acquisita per reagire
fotochimicamente
* dissiparla come energia termica per collisione con le
molecole vicine
* aumentare la loro energia cinetica.
FORMAZIONE E DISTRUZIONE NON
CATALITICA DELL’OZONO
La reazione di formazione dell’ozono nella
stratosfera genera calore sufficiente per
influenzare la temperatura in questa regione
dell’atmosfera.
Al disopra della stratosfera
l’aria è assai sottile
La concentrazione delle molecole di O2è così bassa che
gran parte dell’O2, esiste in forma atomica O
in seguito a fotodissociazione di molecole di O2
O2 + h (200-280 nm)  2 O
Gli atomi di ossigeno formati
finiscono per collidere e riformare O2
2 O  O2
che va ancora incontro a fotodissociazione.
Nella stratosfera
L’intensità della luce UV-C è assai minore:
gran parte di essa è filtrata da parte dell’O2 sovrastante.
L’aria è più densa con maggiore concentrazione di
O 2.
Gran parte dell’ossigeno stratosferico: è in forma di
O2 piuttosto che di ossigeno atomico.
O + O2  O3 + calore
Fonte di tutto
l’ozono presente
nella stratosfera
Nella parte inferiore della stratosfera
La concentrazione di O2 è maggiore che nella parte
superiore.
La radiazione UV sono filtrate prima: è poca la quantità
di ossigeno dissociata e poca la quantità di O3 formata.
La densità dell’O3 raggiunge il massimo dove è
più alto è il prodotto tra l’intensità della
radiazione UV-C e la concentrazione di O2.
Gran parte dell’O3 è localizzato
tra 15 e 35 Km di altezza cioè si situa nella parte inferiore e
intermedia della stratosfera, regione nota come strato di
ozono.
Il massimo di densità dell’ozono si trova:
a circa 25 Km di altezza al disopra delle aree tropicali,
a 21 km di altezza alle latitudini intermedie,
a 18 Km a livello delle regioni subartiche.
Per dissipare l’energia termica generata nelle
collisioni tra ossigeno atomico (O) e quello molecolare
(O2) che producono O3
è necessaria una terza molecola M (quale l’N2):
O + O2 + M  O3 + M + calore
Tale liberazione di calore è la causa della maggiore
temperatura della stratosfera rispetto a quella
dell’aria sovrastante e sottostante.
La stratosfera
è quindi definita come la regione dell’atmosfera compresa
tra questi due confini di temperatura in cui si ha
un’inversione termica.
Nella stratosfera l’aria è stratificata
perché il mescolamento verticale è lento per il fatto che
l’aria fredda con maggiore densità non sale
spontaneamente per effetto della forza di gravità.
La distruzione dell’O3
ad opera della radiazione UV di lunghezza d’onda minore di 320
nm:
O3 + h ( < 320nm)  O2 + O*
L’atomo O* si trova in uno stato eccitato a più alta energia e, se
non reagisce con altri atomi tale energia viene persa.
Le reazioni possibili di O*
O* + O2  O3
O* + O3  2 O2
reazione molto lenta
RIASSUMENDO…
L’O3 della stratosfera viene continuamente formato,
decomposto e riformato durante le ore diurne.
Viene prodotto
in virtù della presenza delle radiazioni UV-C (200-280 nm)
viene provvisoriamente distrutto:
quando filtra gli UV-B e UV-C:
quando reagisce con atomi di ossigeno
…RIASSUMENDO
L’O3 non si forma
al di sotto della stratosfera per la mancanza degli UV-C
al di sopra dove predominano atomi di ossigeno che si
ricombinano a formare O2 .
… quindi …
stratosfera
troposfera
Distruzione dello strato di ozono
L’equilibrio fotochimico relativo alla produzionedistruzione dell’ozono stratosferico
è soggetto ad oscillazioni naturali legate
all’attività della parte più esterna del sole ,
al flusso di radiazione solare che raggiunge la
stratosfera,
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Distruzione dello strato di ozono
Oltre al fenomeno naturale
dovuto all’assorbimento delle radiazioni solari
avviene attraverso un ciclo catalitico ….
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
ALTRI MECCANISMI ALLA BASE DELLA
DISTRUZIONE DELL’OZONO:
PROCESSI CATALITICI
Esistono alcune specie atomiche e molecolari di tipo X
(catalizzatori) che reagiscono efficacemente con O3 sottraendo
un atomo di ossigeno.
X + O3  XO +O2
XO + O  X +O2
________________
O3 + O  2O2
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Chimicamente, tutti i catalizzatori di tipo X sono radicali
liberi cioè atomi o molecole contenenti un numero dispari
di elettroni.
La distruzione catalitica di ozono si manifesta anche in
atmosfera non inquinata poiché tali catalizzatori sono
sempre presenti nell’atmosfera.
La specie chimica responsabile della maggior parte della
distruzione dell’ozono in un’atmosfera non inquinata è la
molecola dell’ossido di azoto NO·.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
OH·
OH· catalizzatore tipo X che svolge un
ruolo
fondamentale alla distruzione dell’O3 a quote
superiori.
E’ prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati
con molecole di acqua o metano:
O* + CH4  OH· + CH3
O* + H2O 2 OH·
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
L’ossido di azoto NO·
NO· catalizzatore tipo X più importante nella parte
centrale della stratosfera.
E’ prodotto quando l’ossido nitroso N2O che sale dalla
troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno
eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica
dell’O3:
O* + N2O  2 NO·
NO· + O3  NO2 · + O2
NO2 · + O  NO· + O2
_______________________________________
_______
O3 + O  2O2
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
La decomposizione fotochimica dell’O3
da parte degli UV-B o dei catalizzatori di tipo X
dipende
• dalla concentrazione dell’ozono
• dall’intensità della radiazione solare
• o dalla concentrazione del catalizzatore.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
a parità di luce solare,
la concentrazione O3 aumenta
fino a che la velocità di distruzione eguaglia quella
di formazione:
condizioni di
STATO STAZIONARIO.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
CLORO E BROMO ATOMICI COME
CATALIZZATORI DI TIPO X
La decomposizione, nella stratosfera dei
gas contenenti cloro,
genera un continuo rifornimento di cloro
con conseguente aumento del potenziale di
distruzione dell’ozono in questa regione.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
CLORO E BROMO ATOMICI COME
CATALIZZATORI DI TIPO X
Le molecole di CH3Cl nella stratosfera:
o decomposte dagli UV-C
o attaccate dai radicali OH·,
per produrre in entrambi i casi cloro atomico Cl·
CH3Cl + h (UV-C)  Cl· + CH3·
OH· + CH3Cl  Cl· + altri prodotti
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Gli atomi di cloro atomico Cl·
Sono efficienti catalizzatori di tipo X nella distruzione
dell’ozono:
Cl· + O3  ClO· + O2
ClO· + O  Cl· + O2
____________________
O3 + O  2 O2
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
…
… in ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa
99%) nella stratosfera si trova:
• ClONO2 (gas cloronitrato):
ClO· + NO2 ·  ClONO2
ClONO2 + h (pochi giorni o ore)
 ClO· + NO2·
• HCl
Cl· + CH4  HCl + CH3·
OH· + HCl  H2O+ Cl·
forme attive
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di
metilbromuro CH3Br.
Una parte di CH3Br può finire per raggiungere la
stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando
bromo atomico Br .
CH3Br + h (UV-C)  Br· + CH3 ·
Br· + O3  BrO · + O2
Br· forma attiva
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Quasi tutto il bromo presente nella
stratosfera rimane nella forma
attiva!!!
• perché la reazione di formazione della forma inattiva
HBr da bromo atomico Br· e il metano CH4 è molto lenta
(endotermica)
• perché HBr è decomposto fotochimicamente.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
In un confronto tra atomi
Il bromo nella stratosfera è più efficiente del cloro nel
distruggere l’ozono
ma la sua concentrazione è nettamente minore!!!
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra
dell'Antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi
soprattutto per azione del cloro:
– si forma un buco nello strato dell'ozono(dal 1979 ).
• può verificarsi da settembre all'inizio di novembre, i
mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera.
• le intense ricerche condotte alla fine degli anni '80
hanno permesso di chiarire la chimica di questo
fenomeno.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Il buco dell'ozono compare come effetto di
particolari condizioni climatiche invernali nella bassa
stratosfera,
– là dove di solito è maggiore la concentrazione
dell'ozono;
• queste condizioni trasformano temporaneamente
tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente
inattive HCl e CIONO2,
– nelle forme attive Cl. e CIO. con provvisorio aumento
delle specie chimiche attive
– con un'estesa, seppure temporanea, diminuzione
dell'ozono.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• La conversione delle forme inattive del cloro in
quelle attive avviene alla superficie di cristalli:
– formati da una soluzione di acqua e acido
nitrico: da OH. e NO2. gassosi.
• la condensazione di questi gas in goccioline
liquide o in cristalli solidi di solito non si verifica
nella stratosfera, dove la concentrazione
dell'acqua è considerevolmente ridotta.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Durante la notte polare
– Il consueto meccanismo di riscaldamento della
stratosfera dovuto alla liberazione di calore nella
reazione tra O2 e O
– viene a mancare in conseguenza della mancata
produzione di ossigeno atomico dall'O2.
• Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene
così fredda durante la notte polare della parte
centrale dell'inverno,
– la pressione atmosferica cala nettamente come
previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è
proporzionale alla temperatura espressa in gradi
Kelvin.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• L’ effetto sulla pressione,
• la rotazione terrestre,
• producono un vortice:
– una massa di aria che ruota su sé stessa e in cui i venti possono
superare la velocità di 300 km l'ora.
• Poiché in questo vortice non può entrare materia,
– l'aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane
molto fredda per mesi.
• Al Polo sud, il vortice si mantiene nella primavera
(ottobre).
• Il vortice attorno al Polo nord di solito si interrompe a
febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona
torni la massima luce solare.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas
all'interno del vortice:
– formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (polar
stratospheric clouds).
• Quando la temperatura scende:
– i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato
dell'acido nitrico, HNO3 x 3H2O.
• Quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto
i - 80°C:
– si forma anche un altro tipo di cristalli, in cui il
rapporto acqua/acido nitrico e le dimensioni sono
maggiori.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
Schema illustrante la produzione di cloro molecolare dalle forme inattive, nella stratosfera,
durante la primavera antartica.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Durante i bui mesi invernali
– il cloro elementare si accumula diventando la specie
chimica gassosa contenente cloro più abbondante.
• Quando ricompare il primo sole, all'inizio della
primavera antartica,
– le molecole di Cl2 vengono decomposte in doro
atomico ad opera della componente UV della luce:
Cl2 + luce UV → 2 Cl.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Allo stesso modo, la reazione di altre molecole di
ClONO2 con l'acqua contenuta nel tipo di cristalli di
dimensioni maggiori produce HOCI
– che, per effetto della luce solare, si decompone in Cl..
e OH.:
H2O (s)+ ClONO2 (g) → HOCl (g)+ HNO3(s)
HOCl + luce UV → OH. + Cl.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• i cristalli permangono mesi.
• gli atomi di cloro trasformati in HCl per reazione con
molecole di metano vengono
– riconvertiti in Cl2 sui cristalli
– in Cl. ad opera della luce solare.
• l'inattivazione del monossido di cloro per
trasformazione in cloronitrato
– non si verifica fintantoché tutti i radicali NO., necessari
per questa reazione non sono stati provvisoriamente
legati ai cristalli in forma di acido nitrico.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Molti dei cristalli di tipo più grande si spostano verso
il basso,
– diretti nella parte superiore della troposfera, per
effetto della gravità;
• durante questo spostamento, essi raccolgono i
radicali NO2. presenti nella parte inferiore della
stratosfera al di sopra del Polo sud
– impedendo ulteriormente la disattivazione del cloro.
• Solo quando le PSC e il vortice si sono estinti
– il cloro può tornare prevalentemente nella forma
inattiva.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• La liberazione di acido nitrico dai cristalli nella fase
gassosa causa la trasformazione di questo acido in
NO2 . per azione della luce solare:
HNO3 + luce UV → NO2. + OH.
• Inoltre quando, nella tarda primavera, il vortice si
estingue,
– l'aria contenente NO2 . si mescola con quella polare.
– Il biossido di azoto si combina rapidamente con il
monossido di cloro a formare il cloronitrato,
cataliticamente inattivo.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Poche settimane dopo che le PSC e il vortice sono
scomparsi,
– i cicli di distruzione catalitica si arrestano e la concentrazione
dell'ozono sale nuovamente fino ai normali livelli.
• L'effetto di tutto questo è che il buco dell'ozono si
chiude per un altro anno.
– Prima che tutto questo accada, una parte della massa di aria
povera di ozono può spostarsi dall'Antartide mescolandosi con
l'aria limitrofa,
– causando una temporanea diminuzione della concentrazione di
ozono nella stratosfera in regioni geografiche vicine, quali
l'Australia, la Nuova Zelanda e le regioni più meridionali del Sud
America.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Il meccanismo chimico attraverso cui il cloro
atomico catalizza la decomposizione dell'ozono
negli strati inferiori della stratosfera sopra il Polo
Sud
– inizia con la consueta reazione tra cloro e ozono:
• Tappa 1:
Chimica dell'ambiente
Cl. + O3 → ClO. + O2
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
Concentrazione di ozono in funzione della latitudine in prossimità
del polo Sud.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• A distanze sufficientemente grandi dal Polo sud
(900 S), la concentrazione dell'ozono è relativamente
elevata e quella del CIO. bassa,
– poiché il cloro si trova legato soprattutto nelle forme
inattive.
• Avvicinandosi al Polo,
– la concentrazione di CIO. diviene improvvisamente alta
• si registra una netta riduzione di quella dell'O3:
– gran parte del doro è stato attivato mentre la maggior
parte dell'ozono è stato conseguentemente decomposto.
• La latitudine a cui cambiano nettamente entrambe
le concentrazioni segna il confine del buco
dell'ozono, che si estende attraverso il Polo sud.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Nella parte inferiore della stratosfera
– la regione in cui si formano le PSC e le specie attivate del doro
• la concentrazione degli atomi liberi di ossigeno è modesta;
– pochi atomi vengono prodotti in tale regione in conseguenza della
scarsità delle radiazioni UV-C necessarie per dissociare l'O2
• gli atomi di ossigeno prodotti in questo modo collidono
immediatamente con molecole di O2 presenti in gran quantità,
formando O3.
• i meccanismi della distruzione dell'ozono basati sulla reazione
O 3 + O  2 O2
non appaiono importanti anche quando la reazione è catalizzata.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• le molecole di ClO. invece di reagire con l'ossigeno
atomico:
– si combinano tra loro per formare dicloroperossido,
ClOOCl (o Cl2O2):
Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl
• La velocità di questa reazione diviene importante ai
fini della perdita dell'ozono poiché la concentrazione
del monossido di cloro aumenta gradualmente in
conseguenza dell'attivazione del doro.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Durante la primavera antartica, l'intensità della luce
solare aumenta fino a raggiungere un'intensità
apprezzabile,
– le molecole del dicloroperossido, ClOOCl assorbono le
radiazioni UV liberando un atomo di cloro.
• Il radicale ClOO. risultante, instabile,
– si decompone (in una reazione che ha un tempo di
dimezzamento di un giorno) liberando l'altro atomo di doro:
• Tappa 3: ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl.
• Tappa 4: ClOO. → O2 + Cl.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
•Sommando tra loro le tappe 2, 3 e 4:
•Tappa 2:
•Tappa 3:
•Tappa 4:
2ClO. → ClOOCl
ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl.
ClOO. → O2 + Cl.
2 ClO. → …UV… → 2 Cl. + O2
Così, attraverso queste reazioni, le molecole di CIO.
tornano nella forma di Cl. capace di distruggere
l'ozono anche senza l'intervento dell'ossigeno atomico.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• che, sommata con la tappa 1:
2 O3 → 3 O2
Quindi, un ciclo completo di distruzione catalitica
dell'ozono:
* può verificarsi nella parte inferiore della
stratosfera
* in presenza di condizioni meteorologiche
particolari, cioè di un vortice.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Circa i tre quarti della distruzione dell'ozono
responsabile della formazione del buco dell'ozono
sull'Antartide
– si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza
delle tappe da 1 a 4.
• La tappa più lenta del processo è quella numero 2:
• Tappa 2:
2ClO. → ClOOCl
• Questa reazione segue una cinetica del secondo ordine
in ClO. e procede quindi con una cinetica apprezzabile
• la velocità di distruzione dell’ozono diviene significativa
solo quando la concentrazione di ClO. è elevata.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• La formazione del buco dell’ozono è dovuta anche ad una via di
distruzione di questo elemento di minore importanza
– che implica la partecipazione del bromo.
• Nella prima tappa di questo meccanismo vengono distrutte due
molecole di ozono,
– una ad opera di un atomo di cloro e l’altra ad opera di un atomo
di bromo.
– le molecole ClO. e BrO. prodotte in queste reazioni collidono
quindi tra loro ridisponendo i loro atomi in modo da generare O2
insieme a cloro e bromo atomici.
• Anche in questo caso la reazione netta mostra la
trasformazione di due molecole di ozono in tre molecole di
ossigeno, senza che alla reazione partecipi ossigeno atomico.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
• Riassumendo:
• Ogni mese di settembre, a causa degli effetti combinati della
sequenza di reazioni catalizzate principale e secondaria,
• si registra una velocità di distruzione dell’ozono nella parte inferiore
della stratosfera al di sopra dell’Antartide pari a circa il 2% al giorno.
• In conseguenza di questo, all’inizio di ottobre è scomparso
quasi tutto l’ozono presente a quote comprese tra 15 e 20 Km,
– le regioni in cui normalmente esso è presente in concentrazione
maggiore sopra al Polo.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
L'evoluzione nel tempo della chimica del cloro nella stratosfera al di sopra dell'artico durante l'inverno
e la primavera.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I buchi dell’ozono
Riassunto schematico del ciclo di reazioni di decomposizione dell'ozono cui partecipa il cloro.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il ruolo degli agenti chimici nella
distruzione dell’ozono
• Il continuo e graduale impoverimento dell’ozono
della stratosfera
– può essere senz’altro essere ricondotto alla presenza in
atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di
attaccare l’ozono.
• Queste sostanze vengono anche definite ODS:
– Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono
l’ozono).
– sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano
solamente per l’intensa azione della luce ultravioletta nella
stratosfera;
– quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che
danneggiano l’ozono.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il ruolo degli agenti chimici nella
distruzione dell’ozono
• Il continuo e graduale impoverimento dell’ozono
della stratosfera
– può essere senz’altro essere ricondotto alla presenza in
atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di
attaccare l’ozono.
• Queste sostanze vengono anche definite ODS:
– Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono
l’ozono).
– sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano
solamente per l’intensa azione della luce ultravioletta nella
stratosfera;
– quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che
danneggiano l’ozono.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I Clorofluorocarburi CFC
Le sostanze più implicate nel fenomeno del buco dell’ozono e più in
generale nella riduzione dell’ozono stratosferico.
I CFC sono la causa principale del recente aumento di cloro nella
stratosfera. Tali composti contengono esclusivamente cloro, fluoro e
carbonio.
Questi composti sono comunemente utilizzati come refrigeranti, solventi ed
agenti propellenti.
I più comuni CFC sono i CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114 e il CFC115.
Il potenziale di danno all’ozono (ODP) per ognuno dei CFC è: 1; 1; 0,8; 1 e
0,6.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I CLOROFLUOROCARBURI
I nomi:
CFC 11
90 + 11 =
C
101
H
F
Il numero di atomi di cloro è dedotto per differenza tenuto conto
della valenza del carbonio.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
CFC-11
CFC-12
CFC-113
CFC forti (non contengono idrogeno)
Sono forti in quanto per essi non esiste alcun pozzo
nella troposfera
cioè non è noto alcun processo naturale di
rimozione
come ad esempio la dissoluzione nelle gocce di
pioggia.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Dopo pochi anni i CFC finiscono per salire nella
stratosfera e,
nel giro di decenni (moto verticale molto lento),
nella parte superiore,
dove subiscono decomposizione fotochimica ad opera
delle radiazioni UV-C della luce solare
con liberazione di atomi di cloro
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
CF2Cl2 + h (UV-C)  CF2Cl · + Cl·
Devono quindi salire fino alla parte centrale della
stratosfera prima di decomporsi:
gli UV-C penetrano scarsamente a quote inferiori.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il CFC-11 decompone fotochimicamente a quote più
basse del CFC-12
ed è quindi responsabile della distruzione dell’ozono
alle quote inferiori laddove la concentrazione di ozono
è maggiore.
Attualmente i CFC-11 e 12 sono i maggiori
responsabili della distruzione di ozono ad
opera dei CFC.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il tetracloruro di carbonio CCl4
è utilizzato come solvente (in passato nel lavaggio a secco)
come intermedio nella produzione di CFC-11 e 12, durante
la quale si perde nell’atmosfera.
Anche per il CCl4 non esiste pozzo nella troposfera ma
viene decomposto fotochimicamente nella stratosfera
è responsabile della deplezione
dell’ozono da cloro.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
Il metil-cloroformio CH3CCl3
è prodotto in grande quantità e viene utilizzato nella
pulitura dei metalli:
una grande quantità finisce nell’atmosfera:
una parte di esso è allontanato dalla troposfera
per reazione con i radicali OH·
la quota residua
è sufficiente a partecipare in modo significativo
alla deplezione dell’ozono dopo essere migrata
nella stratosfera.
Chimica dell'ambiente
REACH & CLP
I CFC forti e il CCl4 non hanno quindi sistemi di
smaltimento nella troposfera:
non solubili in H2O non vengono allontanati
dall’aria con la pioggia
non sono attaccati dai radicali OH· né da altri
composti gassosi presenti nell’atmosfera,
né vengono quindi decomposti fotochimicamente
dalla luce UV-VIS.
Chimica dell'ambiente
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I possibili sostituti dei CFC
contengono tutti atomi di H legati ad atomi di carbonio.
La maggior parte delle molecole di questi
possono così essere allontanate dalla troposfera:
per reazione con i radicali OH·
attraverso una sequenza di
reazioni
che
inizia
con
sottrazione di H ad opera
OH·.
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la
di
Composti contenenti bromo: Halon
• I gas Halon: Bromofluorocarburi,
– sono composti costituiti da bromo, fluoro e carbonio.
– sono utilizzati come agenti estinguenti del fuoco sia in sistemi
fissi che in estintori portatili.
– causano la riduzione della fascia di ozono
• Il potenziale di eliminazione dell’ozono del halon 1301 e
del 1211 sono rispettivamente 13 e 4.
• Dato che nella troposfera non esistono sistemi di
smaltimento di questi composti,
– essi finiscono per raggiungere la stratosfera, ove vengono
decomposti fotochimicamente rilasciando bromo (e cIoro)
atomico
Chimica dell'ambiente
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Composti contenenti bromo: Halon
• Anche altre sostanze
degradazione dell’ozono:
sono
implicate
nella
• il metilcloroformio ed il tetracloruro di carbonio
(comuni solventi industriali) ed in definitiva tutti quei composti volatili
che comprendono nella loro struttura atomi di cloro o bromo.
• In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità
di metilbromuro, CH3Br.
– Il metilbromuro viene usato commercialmente come fumigante
del suolo per eliminare i parassiti. e per tale motivo la sua
liberazione nell’atmosfera è in aumento.
• Tutte queste molecole finiscono per raggiungere la
stratosfera, dove vengono foto dissociate liberando
bromo atomico, in grado di distruggere l’ozono.
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ALTRI PROCESSI CHIMICI NELLA PARTE
INFERIORE DELLA STRATOSFERA
(15-25 Km)
La concentrazione degli atomi di ossigeno O è modesta
i meccanismi di distruzione dell’O3 basati sulla reazione
O3 + O  2O2 anche in presenza di catalizzatori, non
sono significativi.
Gran parte della perdita di O3 in questa regione si
verifica attraverso la reazione complessiva:
2O3  3O2
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Il medesimo processo complessivo è catalizzato dai radicali
OH· e HOO· ognuno dei quali reagisce con l’ozono in una
sequenza a due stadi:
OH· + O3  HOO· + O2
HOO· + O3  OH· + 2O2
_____________________
2O3  3O2
Il radicale HOO· può però reagire reversibilmente con l’NO2
· per produrre una molecola di HOONO2:
HOO· + NO2 ·  HOONO2
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Al contrario, nella parte centrale
e superiore della stratosfera
NO· riduce la concentrazione dell’ozono:
poiché reagisce a tale livello con l’ossigeno
come una specie chimica di tipo X
per completare il meccanismo di distruzione catalitico a
due stadi.
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In ogni momento gran parte degli ossidi di azoto presenti
nella stratosfera
si trovano in forma inattiva come HNO3 in conseguenza
della reazione:
OH· + NO2 ·  HNO3
L’HNO3
nelle
fotochimica
ore
diurne
subisce
decomposizione
che inverte questa reazione
e produce specie chimiche cataliticamente attive nella
distruzione dell’ozono.
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Alla diminuzione di O3 può contribuire un meccanismo
indiretto
che implica la partecipazione delle goccioline di H2SO4
e deriva da una velocità di denitrificazione dell’aria
stratosferica insolitamente elevata.
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L’ozono trasforma parte del biossido di azoto NO2· in
triossido NO3· che insieme formano il pentossido di diazoto
N2O5 :
NO2· + O3  NO3· + O2 Processo reversibile
NO2· + NO3·  N2O5
In presenza di goccioline liquide di H2SO4 nella stratosfera
si verifica una conversione ad HNO3 :
N2O5 + H2O  2HNO3
Chimica dell'ambiente
In goccioline di H2SO4 da SO2
immesso
dai
vulcani
nella
stratosfera dopo ossidazione.
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Con questo meccanismo,
gran parte di NO2·,
normalmente disponibile per legare ClONO2,
diviene non disponibile a tale scopo
con una maggiore
cataliticamente attiva.
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presenza
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di
Cl·
nella
forma