• Elevata temperatura di ebollizione (gli omologhi H2S, H2Se e
H2Te sono tutti gassosi a Temperatura e pressione ordinarie);
• L’entalpia standard di evaporazione è ca. il doppio di quella
di composti omologhi.
• Ha un massimo di densità a 4°C [ρ(l)>ρ(s)]
• Ha un momento di dipolo pari a 1.53D
Le proprietà del tutto particolari dell’acqua sono determinate
dalla presenza di un momento di dipolo molecolare di 1.85
debye e dalla capacità di formare più legami idrogeno, sia con
l’atomo di ossigeno (accettore), sia con i due atomi di idrogeno
(donatori).
O
l=0.957Å
H
=104.5°
H
La formazione di legame idrogeno ha una regolazione
termodinamica fine, con un contributo entalpico favorevole
(-5 kcalmol-1) e un contributo entropico sfavorevole (>0) a
causa della strutturazione del solvente.
nH2O(l)  [H2O(l)]n
S° < 0
H° < 0
 G 0
(
)  - S0  0
T
un aumento di temperatura sposta l’equilibrio verso i
rotameri liberi in soluzione
Struttura tridimensionale del ghiaccio. A destra si possono
notare i canali esagonali presenti nella struttura cristallina.
Dimero di H2O:
r=0.96Å
R=2.96Å
Φ=170°
ΔH=-5.2kcal·mol-1
Nel liquido esiste un equilibrio tra molecole di H2O strutturate
in clusters stabilizzati da legami idrogeno e molecole libere di
ruotare nella fase liquida (rotameri liberi).
nH2O ⇄ (H2O)n
g(r) misura la distribuzione delle particelle in una data fase in
funzione della distanza r da una particella presa come
riferimento.
g(r) = 1 distribuzione casuale
g( r )  exp ( r )
Lavoro necessario per portare due particelle a distanza r,
anche detto potenziale di forza media, poiché rappresenta
l’energia libera della soluzione ottenuta dalla media su tutte le
configurazioni di equilibrio delle molecole di solvente.
Particelle a contatto
Particelle separate da un
singolo strato di solvente
Ai massimi di g(r) corrispondono dei minimi nel potenziale di
forza media.

4  r g( r )dr  ntot  1  ntot
2
0
ρ, densità del liquido
r'
4  r g( r )dr  n
2
0
numero di particelle nella
prima sfera di solvatazione
σ, diametro di Van der Waals
σ(Ar)=3.4Å
lim g( r )  1
r=σ
r 
lim g ( r )  0
r=2σ
r 0
r=3σ
σ(H2O)=2.8Å
Ar liquido, 84K, 0.7 atm
H2O, 84K, 1 atm
R* 
R

σ(H2O)=2.8Å
r'
4  r g( r )dr  4.4
2
r’(H2O)=3.4Å
0
La seconda sfera di coordinazione cade a r=4.5Å, la stessa della
seconda sfera di coordinazione del ghiaccio!
= specie cariche in soluzione (solvatazione di ioni)
Gelett
q2  1 1 
    
2a   0  
a = raggio ionico
3Vm
a 
4N A
3
Molecole di idrocarburi semplici o di gas nobili formano in
acqua i cosiddetti clatrati o gas idrati, caratterizzati da una
struttura poliedrica di molecole d’acqua, legate tra loro da
legami idrogeno, che forma una cavità centrale che racchiude
la molecola apolare.
Dodecaedro pentagonale
Diametro della cavità ≈ 5Å
Cluster di dodecaedri pentagonali
Entalpia di idratazione – per molecole apolari è dell’ordine di
-65kJ·mol-1 (praticamente indipendente dal tipo di molecola).
L’energetica non dipende da interazioni soluto-solvente, ma
piuttosto dalla formazione di legami idrogeno nei clusters di
acqua.
Entalpie di formazione di gas idrati
molecola
H(kcalmol-1)
molecola
H(kcalmol-1)
Ar
Kr
-16.6
-13.9/-16.5
CH4
C2H4
C2H6
-14.5/-17.0
-15.0
-15.0
Entropia di idratazione – Legata alla strutturazione del
solvente in clusters, comporta un contributo entropico
negativo.
Volume escluso – dipende dalla forma e dal volume delle
molecole di soluto.
I contributi di volume escluso sono di tipo entropico.
La struttura a cluster massimizza il numero di legami idrogeno
tra le molecole di H2O.
I dodecaedri pentagonali riportati in figura presentano una
cavità centrale di ca. 5Å di diametro
L’energia libera per la creazione di una cavità aumenta
fortemente con le dimensioni della cavità stessa.
Variazione dell’energia libera in funzione del raggio della cavità
Energia libera di solvatazione: variazione di energia libera nel
trasferimento di una molecola dal vuoto al solvente.
Legame idrogeno
Gsolv  Gelett  GVdW  Gcav  GHB
cavitazione
elettrostatico
Van der Waals
Gcav
Energia libera necessaria per formare la cavità nel
solvente in cui deve essere ospitato il soluto. E’
positiva, poichè la componente entropica
(sfavorevole) è predominante.
GVdW  Gcav  A  b
A = area superficiale accessibile del solvente
Il numero di molecole di solvente presenti nella prima sfera di
idratazione è proporzionale alla superficie delle molecole di
solvente accessibili al soluto.
Questo vale sia per le interazioni di Van der Waals, che per il
volume della cavità atta ad ospitare una molecola di soluto.
Entalpia di idratazione di molecole apolari (a) e di ioni (b)
A(g) ⇄ A(aq)
Ks 
[A] aq
[A] g
molecola
CH4
C2H6
n-C3H8
G s0  H s0 - T Ss0  - RT ln K s
Hs0
(kcalmol-1)
-3.18
Ss0
(u.e.)
-31.8
Gs0
(kcalmol-1)
6.30
-4.16
-5.38
-34.3
-38.9
6.06
6.21
Molecole apolari in acqua tendono ad aggregare tra di loro. A
questo effetto viene dato il nome di interazioni idrofobiche. In
realtà non esiste nessuna particolare forza idrofobica, ma
questo effetto è interamente spiegabile in termini di
interazioni fondamentali.
Il contributo energetico predominante nel determinare questi
effetti è di gran lunga il termine entropico, mentre le
interazioni vere e proprie, legate a contributi di tipo
entalpico, sono relativamente poco importanti.
Le interazioni idrofobiche rappresentano un contributo
importante alla stabilità della forma nativa di proteine in
soluzione acquosa.
L’acqua partecipa in molti modi alla strutturazione
proteica:
- competizione rispetto ai siti di legame idrogeno
- la solvatazione preferenziale di gruppi polari
- la formazione di clusters intorno ai residui apolari
esposti al solvente.
Associazione in fase gassosa di molecole apolari
Associazione in fase acquosa di molecole apolari
G  G ( AB )aq  [ G ( A )aq  G ( B )aq ] 
0
aq
0
0
0
0
0
0
 [ Gg0  Gsolv
( AB )]  [ Gsolv
( A )  Gsolv
( B )]
Parametri termodinamici di mescolamento di idrocarburi
semplici in acqua (T=25°C, p=1 atm, C°=1M)
• L’entalpia di solvatazione è leggermente favorevole al processo.
Questo risultato è dovuto al bilancio globale delle interazioni in
gioco:
-Interazioni soluto-solvente debolmente favorevoli (interazioni di
van der Waals);
- massimizzazione dei legami idrogeno nei clusters di acqua;
- perdita di legami idrogeno nel volume occupato dalle molecole
di solvente.
• L’entropia di solvatazione è fortemente sfavorevole al processo
a causa della necessaria strutturazione del solvente in clusters.
• Come risultato l’energia libera di solvatazione è sfavorevole al
processo di solubilizzazione di una molecola apolare in acqua.
Prendiamo in considerazione il trasferimento di una molecola
apolare da un solvente organico (eptano) all’acqua:
A(eptano) ⇄ A(aq)
G  G ( A )aq  G ( A )ep tano
0
tr
K tr 
[A] aq
[A] eptano
0
0
G 0tr  H 0tr - T S0tr  - RT ln K tr
E’ termodinamicamente favorito il processo inverso.
Il solvente idrocarburico simula la polarità esistente all’interno
di una proteina (costante dielettrica 2). Questa dunque
rappresenta anche l’energetica che porta i residui apolari a
collassare per dar luogo ad una struttura globulare all’interno
della quale si crea un intorno fortemente idrofobico.
Nel caso di acidi grassi:
CnH2n+1COOH(aq) ⇄ CnH2n+1COOH(eptano)
n  5 : G  0
0
tr
n  5 : G  0
0
tr
Consideriamo ora la solubilizzazione in acqua di molecole di
CH4 in fase gassosa secondo l’equilibrio:
2CH4(g)  [(CH4)2](aq)
L’energetica dei singoli passaggi è data da:
a) solvatazione della singola molecola di metano in fase gassosa:
CH4(g)  CH4(aq)
Gsolv,m = 6.30 kcalmol-1
b) dimerizzazione del metano in fase gassosa:
2CH4(g)  [(CH4)2](g)
Gdim,g = 5.70 kcalmol-1
c) solvatazione del dimero di metano in fase gassosa:
[(CH4)2](g)  [(CH4)2](aq)
Gsolv,d = 6.10 kcalmol-1
G
0
solv
CH 4   6.3kcal  mol
1
0
0
0
CH4 2   Gg0 CH4 2  Gsolv
CH4 2  2  Gsolv
CH4  
Gaq
 5.7  6.2  12.6  0.7 kcal  mol 1
Il metano è praticamente insolubile come monomero, mentre è
leggermente favorita la solubilizzazione come dimero.
La formazione di clusters di molecole di H2O è un processo
dispendioso dal punto di vista entropico.
Per minimizzare la formazione di clusters, le molecole di
soluto apolari tendono ad aggregarsi tra loro, sfruttando le
interazioni di Van der Waals debolmente attrattive.
La perdita di entropia dovuta alla dimerizzazione, con
conseguente perdita di gradi di libertà traslazionali e
rotazionali, è più che compensata dal guadagno entropico
assicurato dalla formazione di un minor numero di
clusters.
Per ogni Å2 di superficie di idrocarburo rimosso dal
contatto con l’acqua, vi è un guadagno di energia libera di
0.2kJ·mol-1·Å-2.
CH4
CH4
CH4
CH4
Raggio di Van der Waals CH4= 1.70Å
Area CH4 (sfera): 36.3Å2
La dimerizzazione sottrae circa mezza calotta sferica per
molecola dal contatto con l’acqua, con un guadagno di
energia libera di (36.3·0.2)/2= -3.65kJ·mol-1= 0.9 kcal·mol-1
(exp. 0.7kcal·mol-1).
Parametri termodinamici per la dimerizzazione di alcuni
amminoacidi (T=25°C)
Il contributo entalpico è leggermente sfavorevole, mentre il
contributo entropico è favorevole, nonostante nel processo di
associazione delle molecole di soluto e di strutturazione del
solvente in clusters il contributo entropico sia negativo.
Il bilancio complessivo è dettato dall’equilibrio monomero vs.
dimero in soluzione!
In un solvente apolare la variazione entropica sfavorisce il
processo di dimerizzazione.
Ex. 2 NMA (N-metilammide)  (NMA)2 in CCl4
S = - 11 u.e.
CH3
CH3


C=OHN


NHO=C


CH3
CH3
Assume la glicina come riferimento: le differenze energetiche
nella scala sono imputabili all’effetto delle catene laterali.
La scala di idrofilicità è basata sull’equilibrio di
solubilizzazione di una specie gassosa in soluzione acquosa:
A(g) ⇄ A(aq)
G  - RT ln K m  - RT ln (
0
m
[A] aq
[A] g
)
residuo
Arg
Asp
Glu
Asn
Lys
Gln
His
Ser
Thr
Tyr
Idrofilicità
(kcalmol-1)
-22.31
-13.34
-12.63
-12.07
-11.91
-11.77
-12.66
-7.45
-7.27
-8.50
residuo
Pro
Cys
Ala
Trp
Met
Phe
Val
Ile
Leu
Gly
Idrofilicità
(kcalmol-1)
-3.63
-0.45
-8.27
-3.87
-3.15
-0.40
-0.24
-0.11
0
Assume la glicina come riferimento: le differenze energetiche
nella scala sono imputabili all’effetto delle catene laterali.
La scala di idrofobicità è basata sull’equilibrio di trasferimento
di una specie da una soluzione acquosa ad un solvente apolare:
A(aq) ⇄ A(org)
[A] cicloesano
G  - RT ln K tr  - RT ln (
)
[A]aq
0
tr
residuo Idrofobicità
(kcalmol-1)
Arg
3.0
Asp
2.5
residuo
Pro
Cys
Idrofobicità
(kcalmol-1)
-1.4
-1.0
Glu
Asn
Lys
2.5
0.2
3.0
Ala
Trp
Met
-0.5
-3.4
-1.3
Gln
His
Ser
0.2
-0.5
0.3
Phe
Val
Ile
-2.5
-1.5
-1.8
Thr
Tyr
-0.4
-2.3
Leu
Gly
-1.8
0
 le interazioni idrofobiche non risultano da repulsioni tra
l’acqua e le molecole apolari. Al contrario, i contributi
entalpici, associati alle interazioni tra le molecole, sono
leggermente favorevoli (<0) a tutte le temperature, come
risultato della tendenza delle molecole apolari ad interagire tra
loro piuttosto che con l’acqua.
 il contributo predominante è quello entropico dovuto alla
strutturazione delle molecole di solvente in clusters ordinati,
piuttosto che a inesistenti interazioni idrofobiche repulsive. Di
conseguenza, data la natura entropica del processo, l’effetto
delle cosiddette interazioni idrofobiche diminuisce al diminuire
della temperatura.