sviluppo storico della spettroscopia
L’inizio: il problema del “colore”
Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi?
*1660
Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri
 il colore è “contenuto” nella luce
tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme?
*1752
Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della
fiamma sodio  il “colore” è contenuto anche nei corpi?
*1800
Herschel scopre l’infrarosso nella radiazione solare e
Ritter scopre l’ultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl
sviluppo storico della spettroscopia
dal qualitativo al
quantitativo
*1801
Young calcola la lunghezza d’onda usando dati di Newton
di interferenza da lamine sottili
2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1)
(1)
raggio incidente
 si assegna al colore la “lunghezza”  = 2d
(2)
d
*1810  Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 “righe”
fra righe “chiare” (di emissione) e righe “scure” (di assorbimento)
Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze
nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica
sviluppo storico della spettroscopia
*1859 Le leggi di Kirchoff
• la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette
dipende unicamente dalla sostanza
• una sostanza assorbe alle stesse lunghezze
d’onda a cui emette
• una sostanza trasparente non emette nel visibile
Inoltre Kirchoff spiega:
- le righe scure nella corona solare
- il puzzle della “riga D” del sodio
- predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K
sviluppo storico della spettroscopia
verso la fisica dei “quanti”
* 1885 la serie di Balmer: f  1/n2 - 1/m2
* 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico, E=hf
* 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz:
“termine spettrale” a cui è associata una
frequenza f = R Z2 1/n2 (R  3 ·1015s-1)
sviluppo storico della spettroscopia
* 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari
assorbimento
emissione
E2
E2


stati stazionari
E1
E1
E1+E = E2
conservazione
dell’energia
E2= E
E1
+
sviluppo storico della spettroscopia
la “statistica” della luce
* 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e
l’equilibrio radiazione materia
emissione stimolata
E2



E2+ E = E1 + 2E
i
due
fotoni uscenti sono
“identici” al fotone incidente
E1
1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il
MASER all’ammoniaca
l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi
assorbimento
emissione
E2
E2


E1
E1
E1+E = E2
E2= E
E1
E2



E1
E2+ E = E1 + 2E
+
emissione stimolata
descrizione degli stati: la funzione d’onda  (r,t)
risolve l’equazione temporale di Schrödinger



Ψ (r , t )   (r )eiEt /    (r )eit


Ψ ( r , t )
H oΨ ( r , t )  i
t
;   E/
(r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger
E5
E4
E3
5
4
3
E2
2
E1
1


Ho ( r )  E ( r )
Es.: per l’atomo idrogenoide
p 2 Ze2
Ho 

2m
r
Z2
; En   E R 2
n
E2
assorbimento

E1+E = E2

Hin
Hin
t
emissione stimolata
E2+ E = E1 + 2E
E1
t
•energia
condizioni perché
avvenga la transizione


•sintonizzazione
descrizione
della transizione
•accoppiamento
dipolo elettrico
Hamiltoniana
di interazione
 
Hint  er  E
 
 

 i(kr  t ) i(kr  t )
E (r , t )  2Eo cos(k  r   t )  Eo(e
e
)
perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”?
accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m.
all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a
oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito
oscillante LC e di qui all’utilizzatore U
z

E
q
U
q
Esempio di un momento di dipolo elettrico molecolare:
O--
O
H
H
2H++
r  10-10m
momento di dipolo elettrico
M 6 10 -30m  C

B
gli stati
sono simili a quelli della “linea di
inversione” dell’ammoniaca(*)
(*)“linea
di inversione”
dell’ammoniaca
Alonso-Finn, es. 2.7
Livelli energetici
E2
Hint
E1
E2
E1
la sovrapposizione di stati
l’equazione temporale di Schrödinger con il termine di interazione


Ψ ( r , t )
( H o  H int )Ψ ( r , t )  i
t
la funzione d’onda  (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati 1 e 2
che hanno energia diversa:

 i1t
 i2t
Ψ ( r , t )  c11( r )e
 c2 2 ( r )e
2
2
c1  c2  1
Hint



H o1( r )  E11( r )  11( r )



H o 2 ( r )  E2 2 ( r )  2 2 ( r )
E2
Hint
E1
sostituendo:




 ( c1 1( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t )
i
 ( H o  H int )( c1 1( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t )
t




c
 c

i 1  1( r )e i1t  2  2 ( r )e i 2t  i1c1 1( r )e i1t  i2c2 2 ( r )e i 2t  
t
 t





1c1 1( r )e i1t  2c2 2 ( r )e i 2t  H int ( c1 1( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t )
dopo le semplificazioni:





c
 c

i 1 1( r )e i1t  2  2 ( r )e i 2t   H int c11( r )e i1t  c2 2 ( r )e i 2t
t
 t

evoluzione temporale
del livello 1
evoluzione temporale
del livello 2

se ci interessa c2 , moltiplichiamo per il “bra” <2(r) e integriamo
su tutto lo spazio tenendo conto dell’autonormalizzazione:

* 
3

(
r
,
t
)

(
r
,
t
)
d
r 1
 2
2
;

* 
3

(
r
,
t
)

(
r
,
t
)
d
r0
 2
1


   it it

c2 i2t
i1t
i
e
  2 ( r ) | H int |1( r )  e
 2e   2 ( r ) | r  Eo (e  e ) |1( r )  ei1t
t
approssimazioni introdotte:
• c2 << c1 almeno per tutto il tempo to in esame, quindi c11, c2 0
• la dipendenza spaziale del campo è trascurabile, kr 0 ( =2 / k >> r)
dipendenza dal tempo:
  

c2 e
   2 (r ) | r  Eo |  1 (r )  e i ( 2 1 )t (e it  e  it )
t
i


M E
c2
 21 o e i ( 2 1  )t  e i ( 2 1  )t
t
i


M21= elemento di matrice di “dipolo elettrico” fra gli stati 2 e 1

 

M 21    2 (r ) | er |  1 (r ) 
Integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che
avvenga la transizione nel tempo to:

 to


M 21  E
M 21  Eo  ei ( 2 1  )to  1 ei ( 2 1  )to  1 
i ( 2 1  )t
i ( 2 1  )t
c2 (to ) 
(e
e
)dt 


i
i  ( 2  1 )  
(2  1 )   

0

  i ( 21  )to / 2 i (  )t / 2 i (  )t / 2
i ( 21  ) to / 2
21
o
21
o
M 21  Eo  e
(e
e
) e
(ei ( 21  )to / 2  e i ( 21  )to / 2 



i 
(2  1 )  
(2  1 )  


grande se   2 - 1
grande se   1 - 2
assorbimento dal livello 1  al livello 2
emissione dal livello 1  al livello 2
condizione di sintonizzazione
assorbimento
il termine   2 - 1 rappresenta la
condizione di sintonizzazione, cioè la
frequenza che il campo elettromagnetico
deve avere perché avvenga la transizione
E2
Hint
E1
2  2
2
M
c2 (to )
21 Eo  sen(  2  1   )to / 2 

 to
21 

2
to
[(



)


]
t
/
2
3
2
1
o


2
probabilità di transizione per
unità di tempo:

integrando sulle frequenze e ponendo:
Eo2  2   ( ) d
0
si ottiene: 21 
4π 2
2
 ( )=densità
di energia fra 
e +d 
M 21  ( 21 )  B21  ( 21 ) “regola d’oro” di Fermi
2
3
coefficiente di assorbimento di Einstein

le tre condizioni
assorbimento
sintonizzazione:   2 - 1= 21
21 
4π 2
energia:
 ( )=densità
di energia fra 
e +d 
2
M 21  ( 21 )  B21  ( 21 )
2
3

Eo2  2   ( ) d
accoppiamento: M21
0
per il calcolo della emissione stimolata, cioè della
transizione opposta dal livello 2 al livello 1 in
presenza del campo elettromagnetico esterno, basta
cambiare 21:
E2
il risultato è identico, perché |M21|= |M12|
E1
principio del bilancio dettagliato
emissione stimolata



un esempio: il forno a microonde
E2
lavora su due livelli energetici della molecola
di acqua (“linea di inversione”):
Hint
f=2,4 GHz,  E2-E1 10-5eV
c 3 108 m s -1
 
 0,125 m
9
1
f 2,4 10 s
E1
2π  c f 2π  c 6,28  2 10 7 eVm
E  h f 


 10  5 eV
c

0,125 m
momento di dipolo elettrico:
O
H
O--
H
r  10-10m
momento di dipolo elettrico
M e  10 -10m
2H++
quanto vale Hint?
 
Hint  er  E
quanto vale il campo elettrico?
un esempio: il forno a microonde
Supponiamo che
- le dimensioni del forno siano 0,3x0,3x0,2 m3  0,02 m3
- che la potenza sia 800 W
- dopo 1 ns (10-9s), la densità di energia  vale:
W   t 800 109 J


 4 105 Jm 3
Volume
0,02m3
2

1
2
8 105 CVm3
  o E  E 

 103Vm1
2
o
9 1012 CV 1m 1
H int  erE  e 10 10 m 103Vm1  10 7 eV
Hint è quindi piccola rispetto alla differenza di energia fra i due livelli
l’esempio del forno a microonde
E2
Hint
E1
momento di dipolo elettrico:
O
H
O--
H
r  10-10m
|M21|2 e210-20m2
2H++
coefficiente B21 di Einstein:
B21 
4 2
2
M 21 
2
3
4  10c  10 20 m2
3  1,37  102 2

3  109  10 20 m3s 1
6,6  1014 eVs
 103 m3s  2 (eV ) 1
l’esempio del forno a microonde
Supponiamo che
- che la potenza sia 800 W
- che la larghezza di banda   10 MHz
- che nel forno ci siano circa 180 g di acqua (pari a
circa 10 moli,  6 1024 molecole)
Il numero N di fotoni che arriva in 1 ns è: N fotoni
800 109 J
105 eV

800 109 J
105 1,6 1019 CV
Affinché le molecole di acqua riescano ad assorbirli tutti occorre che
21 > 1017 s-1 / 1024  10-7 s--1
Il tempo medio fra due transizioni deve essere perciò molto più lungo
di 1 ns: in questo intervallo la molecola deve inoltre potersi “liberare”
dell’energia assorbita attraverso urti con le altre molecole e tornare
sul livello fondamentale per poterne assorbire di nuovo
 5 1017
l’esempio del forno a microonde
calcolo di ( ) = densità di energia per herz (unità di larghezza di banda)
presente dopo 1n s (nell’ipotesi che non ci sia assorbimento apprezzabile)
 ( 21) 
N fotoni E
Vol Δ

5 1017 105 eV
0,02m3 107 s 1
 107 eVsm 3
calcolo della probabilità di transizione per unità di tempo:
Γ 21  B21  (21 )  103 (eV ) 1 s  2m3 107 eVsm3  1010 s 1
la transizione è quindi “istantanea”, cioè avviene in un tempo minore di 1 ns; in un
calcolo realistico, occorre valutare le probabilità di tutti i processi in competizione:
- probabilità di transizione dal livello 1 al livello 2 per assorbimento, che è uguale
alla probabilità della transizione inversa che riporta la molecola sul livello 1
attraverso l’emissione stimolata,
- probabilità di tornare al livello 1 attraverso gli urti con le altre molecole, che è
cruciale per svuotare rapidamente il livello 2 in modo che non ritorni al livello 1
radiativamente (oltre che per avere un riscaldamento efficiente!)
- potenza del forno che mantiene alto il numero di fotoni
emissione spontanea
indipendentemente dalla presenza di un campo
elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello
di energia E2 tende a emettere spontaneamente
radiazione tornando sul livello di energia E1
E2
Hint
E1
in modo simile a
un’antenna che,
mantenuta in
eccitazione
dall’energia della
sorgente, emette
spontaneamente
un campo
elettromagnetico
grazie al buon
accoppiamento che
si realizza tramite
il dipolo elettrico
dell’antenna
emissione spontanea
E2
probabilità di emissione spontanea per
dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne):
3  2
4

sp
Γ 21
 21 M 21
3c 3
Hint 21  E2  E1
E1
 è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico,
come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento
 è proporzionale al cubo della frequenza
Esempio: probabilità di transizione spontanea per l’acqua:
4( 21 )3 2  2 4( 21 )3 c  2 1015 (eV )3  3 108 ms 1 10 20 m 2
sp
Γ 21 
e r 
r 
 10 9 s 1
4 1
3
7
3
2
3(c) c
3(c) 137
(2 10
eVm) 1,4 10
completamente trascurabile, perché 21 è molto piccolo, se invece
21 fosse maggiore di un fattore 105 come nelle transizioni
elettroniche degli atomi ...