DOTTORATO DI RICERCA IN
INGEGNERIA CHIMICA E DI
PROCESSO – XXII CICLO
Attività svolta da Simona Arata durante
il primo anno di dottorato (2007)
Università di Genova
Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino”
Via Opera Pia, 15 16145 Genova
“Impiego dell’alga Arthrospira
(Spirulina) platensis per
l’abbattimento degli ossidi di
azoto da effluenti gassosi”
Stato dell’arte
Negli ultimi decenni sono stati effettuati studi inerenti la
rimozione di alcuni inquinanti gassosi presenti in
atmosfera:
eliminazione biologica simultanea di NO e CO2 da gas di combustione per
mezzo della microalga NOA-113 in fotobioreattore tubolare

rimozione biologica degli NOx da flue gas per mezzo dell’alga Dunaniella
tertiolecta


approfondimento dello studio sopra citato in reattori airlift a colonna
meccanismo dell’assorbimento e rimozione di NO da flue gas tramite
Dunaniella tertiolecta

Ossidi di azoto (NOx)






Generati da processi di combustione per reazione tra N2 e O2
dell’aria a temperatura > 1.200 °C
Centrali termoelettriche, riscaldamento, motori a combustione
interna emettono NO (95-98%): in presenza di ozono si trasforma
in NO2
Il biossido può essere originato anche da sorgenti naturali
La miscela degli NOx permane nell'ambiente alcuni giorni e può interessare
territori a grande distanza dalla sorgente inquinante
NOx pericolosi per l’uomo: il monossido agisce sull’emoglobina mentre il
biossido (gas di colore rosso bruno, odore forte e pungente) è altamente
irritante
Il biossido di azoto ha tossicità quattro volte maggiore del monossido; effetto
su occhi, mucose e polmoni . L’NO2 provoca “smog fotochimico” e “piogge
acide”
Processi chimici comunemente
utilizzati per l’abbattimento degli NOx
4 NO + 4 NH3 + O2
<=>
4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3
<=>
7 N2 + 12 H2O
Processi

DeNOx TERMICO (SNCR, selective non catalitic reduction)

DeNOx CATALITICO (SCR, selective catalitic reduction)
Problemi principali per il sistema SCR:
 Intasamento o erosione del letto catalitico da parte delle ceneri
 Avvelenamento del catalizzatore da parte di metalli in tracce, SO2
ed SO3
Processo biologico sperimentale
Utilizzando un terreno privo di nitrato di sodio e alimentando
come unica fonte di azoto un flusso esterno di NOx (da
bombola), l’obiettivo è:
studiare un impianto alternativo di abbattimento degli
NOx mediante Spirulina platensis
ottimizzare l’assorbimento in funzione del tempo e della
concentrazione della biomassa
Microrganismo e mezzo di coltura
SPIRULINA PLATENSIS
• Microalga verde-azzurra o cianobatterio
• Struttura a spirale
• Facile reperibilità
• Crescita in ambiente salino e pH fortemente basico
• Conosciuta in campo farmaceutico - alimentare
Utilizzo terreno di “Schlösser” con la seguente composizione (per litro):
NaHCO3
13.61 g
Na2CO3
4.03 g
K2HPO4
0.50 g
(NaNO3)
(2.50 g)
K2SO4
1.00 g
NaCl
1.00 g
MgSO4. 7H2O
0.20 g
CaCl2. 2H2O
0.04 g
I nutrienti sono sciolti in acqua distillata a cui si aggiungono 6 ml di soluzione metallica, 1 ml di soluzione di
micronutrienti e vitamina B12
Impianto a colonna - assemblaggio




Montata una colonna
in plexiglass (6 cm di
diametro, altezza 80
cm) su un supporto
metallico
Tale colonna è
collegata in coda
(ingresso), tramite
tubicino in gomma,
con un pallone di
miscelazione in vetro
In testa alla colonna è
posto un assorbitore
in vetro
Illuminazione
continua con lampada
fluorescente, luce
bianca ( PPFD 348
μmoli fot/(mq*s))
Schema dell’impianto
USCITA
USCITA
A
S
S
O
R
B
I
T
O
R
E
1
C
O
L
O
N
N
A
A
S
S
O
R
B
I
T
O
R
E
2
POMPA
ARIA
FLUSSIMETRO
MIX.
FLUSSIMETRO
NO 48%
N2 52%
Funzionamento impianto



Nel pallone in vetro
avviene la miscelazione
tra NOx provenienti da
bombola in pressione con
aria immessa tramite
pompa; entrambi i gas
sono regolati e misurati
da flussimetro
La miscela è insufflata dal
basso
in
colonna
contenente la Spirulina p.,
in testa alla quale è
collegato l’assorbitore (1)
Si è lavorato sotto cappa
per controllare eventuali
fuoriuscite di gas
 Nota: valvola a ‘T’ consente verifica
corrispondenza
volume/moli
da
bombola NOx tramite assorbitore n. 2
Descrizione della sperimentazione
prova in bianco
Scopo: verificare il comportamento della miscela gassosa NOx/aria nella
colonna contenente solamente il terreno di Schlosser privo dell’unica fonte di
azoto, state condotte delle prove di assorbimento del gas con le seguenti
condizioni sperimentali:
 Colonna contenente 1.5 litri di terreno di Schlosser senza nitrato di sodio
 Flusso d’aria costante per tutta la sperimentazione pari a 40 Nl/h
 Flusso NOx tale da ottenere in soluzione in colonna la concentrazione teorica
desiderata (pari a 32-33 mg/l in azoto)
 Assorbitore (1) contenente 100 ml di permanganato di potassio in soluzione
alcalina
Prova con Spirulina platensis
Scopo: verificare la possibilità di rimozione degli NOx tramite Spirulina
platensis sono state condotte delle prove di assorbimento del gas con le
seguenti condizioni sperimentali:
 Colonna contenente 1.5 litri di terreno di Schlosser senza nitrato di sodio
 Inoculo algale tale da ottenere in colonna una concentrazione iniziale di 0.4 g/l
 Flusso d’aria costante per tutta la sperimentazione pari a 40 Nl/h
 Flusso NOx tale da ottenere in soluzione in colonna la concentrazione teorica
desiderata (pari a 150 mg/l in azoto)
 Assorbitore (1) contenente 100 ml di permanganato di potassio in soluzione
alcalina
Parametri monitorati
Assorbitore / gorgogliatore (1) & (2):
 Determinazione, nella soluzione alcalina assorbente di
KMnO4, della concentrazione di NO3- (mg/l) tramite
cromatografia a scambio ionico

vedere Allegato 1 Dm 25 agosto 2000
Colonna / reattore:
Determinazione, nel terreno di coltura, della concentrazione
(mg/l) delle forme NO2- e NO3- tramite analisi di chimica
analitica


Contenuto NO2- : metodo al reattivo di Griess
Contenuto NO3- : metodo colorimetrico al salicilato di sodio
Test di crescita della biomassa tramite valutazione del peso
secco (g/l) e misurazione della variazione del pH nel terreno
di coltura
Risultati e discussione
prova in bianco
Andamento nel tempo delle concentrazioni degli ioni nitrito e nitrato (mg/l) in
colonna con terreno di Schlosser privo di nitrato di sodio ed arricchito con un flusso
di NOx corrispondente a circa 32-33 mg/l in N
60,00
Concentrazione nitrati
Concentrazione nitriti
57,00
60,00
53,00
58,90
55,00
40,00
NO3- (mg/l)
NO2- (mg/l)
50,00
30,00
18,00
20,00
9,50
10,00
7,50
8,50
11,00
8,25
6,25
53,82
50,00
53,52
52,03
49,64
49,64
45,00
40,00
41,28
39,98
0,00
35,00
0
1
2
3
4
5
Tempo (d)
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Tempo (d)
diminuzione continua nel tempo concentrazione nitriti fino a 6-11 mg/l
 andamento concentrazione nitrati si mantiene in un range tra 40-60 mg/l

9
Prova con Spirulina platensis
Andamento nel tempo del peso secco (g/l) della S. platensis in colonna con terreno di
Schlösser privo di nitrati ed arricchito con un flusso di NOx pari a 150 mg/l in N
Crescita biomassa
Concentrazione biomassa
(g/l)
1,6
Serie2
1,12
1,2
1,03
1,0
1,02
0,78 0,82
1,26
1,20
1,09
0,68
0,6
0,71
0,61
0,4
0,2
Serie1
1,24
1,4
0,8
1,39
1,38
0,44
0,50
0,38
0,0
0
2
4
6
Tempo (d)
8
10
l’aumento di biomassa ha confermato l’utilizzo di NOx da parte dell’alga verde-azzurra
 interruzione crescita micro-organismo a circa 1.20-1.39 g/l come peso secco dopo circa
7/8 giorni

Andamento del peso secco e del pH di due colture (1) e (2) di S. platensis in
colonna con terreno di Schlösser privo di nitrati ed arricchito con un flusso di
NOx pari a 150 mg/l in N, in funzione del tempo
Serie2
Serie1
1,26
1,20
Concentrazione
biomassa (g/l)
10,30
1,00
1,20
1,09
10,10
10,33
1,40
9,50
0,61
1,38
9,40
10,40
1,39
10,40
10,20
1,00
1,12
10,10
1,03
0,80
10,34
10,41
10,46
10,40
10,20
1,02
9,90
10,00
0,78
0,60
10,60
1,24
1,20
9,60
0,50
Serie1
10,80
10,40
10,40
9,80
0,71
0,60
0,44
10,60
10,00
9,80
0,40
1,60
10,20
10,00
0,80
10,80
Concentrazione
biomassa (g/l)
10,50
10,60
pH
1,40
Serie2
Biomassa / pH (2)
0,82
9,80
0,68
0,38
9,20
0,20
0
1
2
3
4
Tempo (d)
5
6
7
9,60
0,40
0
1
2
3
4
Tempo (d)
5
6
7
8
pH
Biomassa / pH (1)
Valori giornalieri in colonna delle concentrazioni di nitriti e nitrati (mg/l),
corrispondente valore in N (mg/l) e contenuto totale in N (mg/l)
Giorno
0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NO2 (mg/l)
da retta
M.S.2
101,00
52,00
21,00
62,00
61,50
45,00
60,00
89,00
38,00
11,00
22,00
15,00
20,00
11,00
10,50
17,50
0,70
NO3 (mg/l)
da retta
M.S. 3
194,42
292,02
209,95
258,45
199,50
450,20
242,75
337,55
177,85
183,80
139,05
133,80
114,40
80,05
86,80
174,10
255,45
N (mg/l) insufflato
N da NO2 N da NO3
in colonna da
(mg/l)
(mg/l)
bombola
30,74
~ 150
43,90
65,94
15,83
47,41
6,39
58,36
18,87
45,05
18,72
101,66
13,70
54,81
18,26
76,22
27,09
40,16
11,57
41,50
3,35
31,40
6,70
30,21
4,57
25,83
6,09
18,08
3,35
19,60
3,20
39,31
5,33
57,68
0,21
N tot. in
colonna
(mg/l)
74,64
81,77
53,80
77,23
63,77
115,35
73,08
103,31
51,72
44,85
38,09
34,78
31,92
21,42
22,80
44,64
57,90
 previsione: diminuzione costante del contenuto in azoto
 andamento variabile nel tempo della concentrazione dei nitriti e nitrati e quindi dell’azoto totale in colonna
Analisi dei risultati
Alcuni autori sostengono che delle reazioni
tra ossidi di azoto in presenza di acqua, le
principali a temperatura e pressione
standard sono le seguenti:

Dati di solubilità degli ossidi di azoto in
acqua:
Fonte/ Perry/Green
Perry/Green
Rif.
Linde
(*)
CRC Handbook
Srl
Gas


2NO2 <=> N2O4
(a)
NO + NO2 <=> N2O3
(b)
N2O
NO
60.82cc/100g
0.1211g/100g
130cc/100g acqua;
acqua, T=24°C
acqua, T=20°C
T=0°C
7.34cc/100g
0.00618g/100g
67mg/l
2.10mM in acqua, 2.37cc/100g acqua;
acqua, T=0°C
acqua, T=20°C
acqua,
T=20°C
T=60°C
T=20°C

N2O4 + H2O => HNO2 + HNO3
(c)
N2O3
Solubile in acqua
Solubile in acqua
fredda
fredda; si
decompone in

N2O3 + H2O => 2HNO2
(d)
In condizioni alcaline si considera che
l’assorbimento avvenga attraverso le
reazioni (c) e (d) completamente spostate
verso destra.
acqua calda
NO2 –
Si decompone in
Solubile/si
N2O4
acqua fredda
decompone in
N2O5
Solubile in acqua
Forma HNO3 in
fredda
acqua calda
acqua fredda
NO3
Vedi Perry/Green
Solubile in etanolo
(*) W.H. Koppenol. The basic chemistry of nitrogen monoxide and peroxynitrite.
Free Radical Biology & Medicine. Vol. 25, Nos. 4/5, pp. 385-391, 1998.
 L’alga consuma per la sua crescita l’azoto, che nel terreno classico è sotto forma di nitrato, riducendolo ad
altre forme (ammonio) attraverso enzimi che essa stessa produce: nitrato e nitrito riduttasi
Conclusioni
 Il sistema di abbattimento degli NOx tramite
Spirulina platensis risulta essere efficace, funzionante,
da ottimizzare
 Dalle analisi si è dedotto che gli NOx vengono
assorbiti nel terreno, che la biomassa li utilizzi per la
crescita e che esiste un consumo dell’azoto in colonna
 La prosecuzione della sperimentazione permetterà di
approfondire lo studio del sistema e di ottenere un
valore dell’efficienza di abbattimento da confrontare
con il valore dei sistemi tradizionali