Modello cinetico del gas ideale (monoatomico):
Gas ideale: insieme di molecole puntiformi ( volume proprio proprio delle
molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili tutte le
direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”):
 v x  v y  v y  0
e la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione:
dN (v y )
dN (v x )
dN (v z )


dv x
dv y
dv z
pertanto:
1
 v x2 
N

 vx

n.o di molecole con
velocità compresa tra
vz e vz+dvz
dN (v x )
dv x  v y2  v z2 
dv x
-le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole puntiformi,
e non esistono forze tra le molecole (non vi è contributo di energia potenziale di
interazione all’energia interna del sistema, che è unicamente dovuta all’energia
cinetica di agitazione termica delle molecole)
- gli urti delle molecole con le pareti sono elastici : si conserva l’energia cinetica
delle molecole
U.Gasparini, Fisica I
1
Pressione: interpretazione microscopica
volume: V= a 3
per una singola molecola del gas:
z

v  (v x , v y , v z )
m
a
y
S= a
Numero totale di molecole:
2
x


p  mv
1
E k  mv 2
2
N  nN A
no di moli
nel volume V
Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola
con la parete S:
Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola:
I y  p y  2mv y  f y t
fy 
2mv y
Forza totale
sulla parete S:
t

2mv y
2a / v y
N
Fy 

f yi
i 1
Pressione sulla parete S:
U.Gasparini, Fisica I
p
Fy
S
mv 2
y

2a
vy
“forza media”( nel tempo t )
dovuta alla singola molecola
a
m

a

t 
N

i 1
Nm
a
3
v2
yi
Nm 1

a N
 v2
y 
N

i 1
p 
v2
yi 
Nm
 v2
y 
a
Nm  v y2 
V
Energia cinetica media delle molecole:
 v x2  v 2y  v z2 
Per l’ipotesi del caos molecolare:
il valor medio dei quadrati delle velocità è :
 v 2 

1
N
1
N


vi2 
i
2
v xi

i
1
N
1
N

 (v
2
xi
2
 v2
yi  v zi ) 
i
v2
yi 
i
1
N
v
2
zi
i
2
2
2
 v x
   v2
y    v z  3  v y 
ossia:

Allora:
p 
2
vx

Nm  v 2
y 
V
v2
y

v z2
 v2 

3
Nm  v 2 
2 N 1


m  v2 
3V
3 V 2
2
2
pV 
N  E k 
nN A  E k 
3
3
Confrontando con l’eq.di stato del gas ideale:
2
 E k  kT
3
U.Gasparini, Fisica I
ossia:
< E k >
pV  nRT  nkN A T
 Ek
3

kT
2
costante di
Boltzmann
3
Principio di equipartizione dell’energia
La predizione del modello cinetico per un gas monoatomico:
 E k 
energia cinetica media
di una singola molecola di un sistema
termodinamico in equilibrio alla temperatura T
3
kT
2
costituisce un caso particolare del “principio di equipartizione dell’energia”:
all’equilibrio termodinamico di un corpo a temperatura T, ad ogni termine quadratico
dell’energia “classica” di una sua molecola corrisponde un’energia media pari a kT/2
L’energia interna del gas ideale monoatomico è:
U  N  E k  nN A
3
kT
2
U  n
D’altra parte, vale la relazione termodinamica:
cV 
3
RT
2
U  ncV T
3
R  12.46 J / K  mole
2
in accordo col valore
sperimentale
Per un gas biatomico, il principio di equipartizione prevede:
U.Gasparini, Fisica I
 E k 
5
kT
2
cV 
5
R
2
4
“Velocità quadratica media”
v q .m. 
 v2  
vq .m. 
v
2  Ek  /m 
2
 
3RT / A
Alcuni esempi:
per l’aria a T=300 K :
-3
ossigeno: AO2=32 10 Kg
azoto:
AN2=28 10 -3 Kg
Per una atmosfera di idrogeno a T = 300 K:
idrogeno:
AH2=2 10 -3 Kg
3kT / m
= A / NA
peso
molare
vq .m. ( O2 )  484m / s
v q .m. ( N 2 )  517m / s
v q .m. ( H2 )  1579m / s
Non trascurabile rispetto al valore
v fuga  11000m / s
della velocità di fuga dalla Terra:
- la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l’idrogeno
si estende ben oltre il valore di vfuga
- la Terra non ha trattenuto l’idrogeno originariamente nella sua atmosfera
(non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore)
U.Gasparini, Fisica I
5
Energia cinetica ed energia di ionizzazione
E’ interessante confrontare il valore di <Ek> per le molecole dell’atmosfera con
l’energia di ionizzazione delle molecole stesse:
 E k 

3
kT  1,5  1,38  10  23  300 J  6  10  21 J
2
6  10  21
1,6  10
19
eV  0,04 eV
Eion  1  10eV   Ek 
mentre:
l’atmosfera terrestre non è ionizzata
Sulla superficie del Sole:
T  6000 K  20TTerra
 E k  1eV
l’ eliosfera è costituita da un gas completamente ionizzato (“plasma”)
Per la fusione di nuclei di idrogeno (o, con piu’ facilità) di deuterio e trizio)
è necessario superare la “barriera di repulsione coulombiana”:
U Coul.  103 eV
sono necessarie temperature (che si verificano all’interno del nucleo solare):
U.Gasparini, Fisica I
T  107 K
6
Distribuzione Maxwelliana
Per un gas alla temperatura di equilibrio T, la distribuzione delle velocità delle molecole
è data dalla “distribuzione Maxwelliana” :
il numero di particelle dN(v) con velocità in modulo compresa tra v e v+dv è
dato dalla formula (ricavabile dai principi della Meccanica Statistica):
dN (v )  Cv 2 e
1

  mv 2  / kT
2

dv  F (v )dv

“costante di normalizzazione” fissata dalla
condizione:

dN  N 0
0
1
numero totale di
particelle del gas

3/ 2
  mv 2  / kT
 m 


dN ( v )  N 0 4 
v 2e  2
dv  F (v )dv
 2kT 
F (v )
N0
massa della molecola
F (v )
dv
N0
“velocità probabile”
vp
v v  dv
costante di Boltzmann
frazione di particelle
del gas con velocità
con modulo compreso
tra v e v+dv
7
v
“Velocità probabile”
dF ( v )
dv
Derivando la F(v) e ponendo:
si ottiene il valore della “velocità probabile”:
 0
v v p
vp 
2 kT / m
Il valor medio della distribuzione, ossia la “velocità media”, è:
1
 v 
N0


vF (v )dv 
2
0
La velocità quadratica media:
 v2
v q .m. 

 v  1128
,
vp
vp
 1
  
 N0

 v2  


0

2
v F ( v ) dv


1/ 2
3kT / m  1,225  v p
F (v )
N0
U.Gasparini, Fisica I
vp
v
vq.m.
v
8
Distribuzioni maxwelliane a diverse temperature di equilibrio
A diverse temperature di equilibrio T1<T2<T3... le corrispondenti distribuzioni
maxewlliane si estendono a valori maggiori delle velocità:
F (v )
N0
T=T1
T=T2>T1
3kT1 / m
v
3kT2 / m
velocità quadratica media
U.Gasparini, Fisica I
9
Distribuzione canonica
La distribuzione maxwelliana delle velocità:
dN (v )  Cv 2 e
1

  mv 2  / kT
2

dv  F (v )dv
è un caso particolare della ”distribuzione canonica” delle probabilità, dimostrabile
sotto ipotesi molto generali nell’ambito della Meccanica Statistica:
per un sistema termodinamico in equilibrio alla temperatura T, la probabilità di una
particella di possedere un’ energia compresa tra E ed E+dE, è data da:
P( E )dE  Cg ( E )e  E / kT dE
costante di Boltzmann
“volume” nello spazio delle
variabili dinamiche (“spazio delle fasi”, vedi seguito)
che compete all’energia E : numero di stati
dinamici della particella aventi energia
compresa tra E e E+dE
Nel caso di un gas di molecole di massa m:
U.Gasparini, Fisica I
E 
1
mv 2
2
ed inoltre: g( E (v))  4v 2
10
Spazio delle fasi
Lo stato dinamico microscopico di una particella è definito dalla posizione,
compresa tra (x,y,z) e (x+dx, y+dy, z+dz), e le componenti della sua velocità
comprese tra (vx , vy , vz ) e (vx +dvx , vy +dvy , vz +dvz ).
Se supponiamo di non poter misurare le posizioni e le velocità al di sotto di una data
risoluzione sperimentale dx=dy=dz e dvx = dvy =dvz , particelle le cui coordinate
differiscono per meno di dx,dy e dz e le cui componenti delle velocità differiscono
per meno di dvx , dvy e dvz sono nello stesso stato dinamico.
z
V
stato dinamico 1
z+dz
z
x+dx x
x
y y+dy
vz
vz+dvz
vz
y
stato dinamico 2
vy vy+dvy
vx
vx
vx+dvx
vy
Un “ipercubo” nello spazio a 6 dimensioni (x, y, z, vx , vy , vz ), “spazio delle fasi”,
è rappresentativo di un dato stato dinamico. Il numero di stati dinamici a disposizione
di una particella è proporzionale al volume V in cui essa può muoversi
(ad es.: il volume in cui il gas è contenuto) 11
U.Gasparini, Fisica I
Numero di stati dinamici
Il numero di stati dinamici a disposizione di una particella di velocità in modulo
compresa tra v e v+dv è proporzionale al quadrato del modulo delle velocità:
 

v1 , v2 , v3
Ad es., gli stati 1, 2, 3 con velocità
di eguale modulo v (e quindi di eguale energia cinetica E(v) ) :
vz
dv
2
1

v1
vx
v12x  v12y  v12z  v 22x  v22 y  v 22z 
 v32x  v 32y  v 32z  v 2

v2

v3
3
vy
sono tutti nel “guscio” sferico dello spazio delle fasi compreso tra i
“raggi” v e v+dv .
Il numero di stati dinamici (ossia di cubetti dell’iperspazio) che hanno la stesso
modulo v della velocità è proporzionale al volume del guscio sferico:
g ( E (v))  4v 2 dv
U.Gasparini, Fisica I
12
“Stato microscopico” di un sistema termodinamico
E’ l’insieme degli stati dinamici assunti da ciascuna particella del sistema;
uno stato termodinamico macroscopico (definito dai valori dei parametri termodinamici
macroscopici: p,V, T,….) corrisponde ad un numero molto grande di diverse
configurazioni microscopiche “accessibili” alle particelle del sistema (ossia compatibili
con l’energia totale del sistema)
La Meccanica Statistica postula che lo stato termodinamico (macroscopico) di
equilibrio è lo stato che rende massimo il numero di stati microscopici accessibili al
sistema, compatibili con la sua energia totale.
Esempio:
sistema di N particelle in cui lo “stato dinamico” di ciascuna di esse è definito
dall’ essere nella ‘cella’ 1 o 2 in cui è suddiviso il volume V del sistema:
stato microscopico “A”:
n
N-n
b
a
1
2 c
stato microscopico “B”:
n
N-n
1
c
2
a
gli stati A e B corrispondono allo stesso stato termodinamico macroscopico
(caratterizzato da avere n particelle nella cella 1 e n-N particelle nella 2)
U.Gasparini, Fisica I
b
13
Stato termodinamico macroscopico
Sistema termodinamico con N=4 particelle, ciascuna delle quali può essere in
due stati dinamici “1” e “2”:
numero di stati
stato
microscopici: M
n1
n2
termodinamico:
n1 =4, n2=0
n1 =3, n2=1
n1 =2, n2=2
“stato di equilibrio”
n1 =1, n2=3
a b
cd
M=1
b c
d
a
a c
d
b a
d
c
b c
a
b
d
M=4
b,c,d
a
3 stati +
b c,d
2 stati +
c
1 stato
d
M=7
M=4
n1 =0, n2=4
14
M=1
Stato di equilibrio e probabilità della configurazione microscopica
Sistema con
N= 10 particelle:
stato termodinamico:
n
N-n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
numeri di stati dinamici
M 
stato di equilibrio
N!
n !( N  n)!
1
10
45
120
210
252
210
120
45
10
1
lo stato termodinamico “5-5” è 252 volte più probabile dello
stato termodinamico “0-10”
Per un sistema macroscopico come un gas, in cui N 1023, lo stato di equilibrio con
densità uniforme è enormemente più probabile ( ossia ha un numero di modi
microscopici di realizzarsi enormemente maggiore ) di uno stato con anche piccole
disomogeneità.
U.Gasparini, Fisica I
15
Evoluzione verso lo stato di equilibrio
Analogamente, dati due sistemi a diverse temperature posti a contatto termico,
lo stato termodinamico in cui l’ energia cinetica media del sistema 1 sia 3/2kT1 e
del sistema 2 sia 3/2kT2 si realizza in un numero di stati dinamici molto minore di
quelli che realizzano lo stato termodinamico in cui l’energia cinetica media di tutte
le molecole sia 3/kTe, con Te temperatura di equilibrio intermedia tra T1 e T2.
Il sistema evolve naturalmente verso tale stato di equilibrio (che massimizza
Il numero di possibili stati dinamici microscopici in cui può essere realizzato)
Viceversa, se due sistemi a contatto termico hanno la stessa temperatura, non è
energeticamente proibito che, a seguito degli urti casuali , le molecole di uno dei due
sistemi si portino mediamente ad un’energia leggermente piu’ alta di quelle
dell’altro; tuttavia, il numero di stati dinamici che compete a questa configurazione
è enormemente più piccolo di quello della configurazione di equilibrio, ed
immediatamente il sistema ritorna nella configurazione col numero massimo di stati
dinamici possibili.
U.Gasparini, Fisica I
16