La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è
dG  0
G  G( P, T )
dG  VdP  SdT
Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!
In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di
moli di ciascun componente.
G  G ( P, T , n1 , n2 ,...)
 G 
 G 
 G 
 G 


dG  
dP  
dT  
dn1  
dn2  ...


 P  n1,n2 ,T
 T  n1,n2 , p
 n1  n2 , p ,T
 n2  n1, p ,T
È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T
costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione
dG<0 è utile per determinare la direzione di un processo.
A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono:
 G 
 G


dG  
dn1  

 n1  p ,T ,n2
 n2


dn2  ...
 p ,T ,n1
La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un
componente si dice potenziale chimico:
 G 

i  
 ni  P ,T , n j
dG  1dn1   2 dn2  ...    i dni
i
A P e T costante:
dG   i dni  0 PROCESSO SPONTANEO
i
dG   i dni  0
i
EQUILIBRIO
Potenziale chimico per un componente puro:
 d ( nGm
 dG 
 


dn
 dn  p ,T 
)
 Gm

 p ,T
Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua
energia libera molare.
Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:
 d

 dp

 dGm 
  
  Vm
T  dp T
I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il
potenziale chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.
Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:
 dGm 
 d 
  Sm

 
 dT  p  dT  p
Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive,
quindi il potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della
temperatura.
Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica
e stato di aggregazione.
A p e T costanti e in presenza di due fasi  e β :
dG   dn   dn

All’equilibrio:


dG = 0
  dn    dn   0

Poiché:
dn  dn 
(      )dn  0
E quindi:
   
All’equilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle
diverse fasi devono essere uguali.
 Gm 
  
  Sm

 
 T  p  T  p
Per un componente:
Generalmente:
S msolido  S mliquido  S mgas
Gm
p costante
-Sm(solido)
-Sm(liquido)
solido
liquido
Tf
gas
Tb
-Sm(gas)
T
Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):
liquido
Fusione: Gmsolido  Gm
liquido
Ebollizione: Gm
 Gmgas
  
 Gm

  
 p T  p
Per un componente:

  Vm
T
Vmsolido  Vmliquido  Vmgas
Generalmente:
T costante
Gm
Vm(gas)
gas
Vm(liquido)
solido
liquido
pcond
Vm(solido)
psol
p
p
Gmsolido  Gmliquido
liquido
Gmliquido  Gmgas
solido
solido
m
G
G
gas
m
vapore
T
Vm(solido)<Vm(liquido)
P(atm)
liquido
solido
Punto critico
Punto triplo
vapore
273.16
T(K)
Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali
coesistono la fase liquida, solida e gassosa.
Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali
esiste solo la fase vapore.
Per una generica reazione (p, T costanti):
2A + 3B  C + 2D
dG   A dnA   B dnB  C dnC   D dnD
La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria,
ma è fissata dalla stechiometria della reazione:
1
1
1
dnC  dnD   dn A   dnB
2
2
3


dG  (2 A  3 B  C  2 D )dnC    i i dnC
 i

dG  ( C  2 D  2 A  3 B )dnC
La reazione procede spontaneamente nella direzione dG<0
1)
 
i
i
0 
dn c  0
i
La reazione procede spontaneamente verso i reagenti
2)
 
i
i
0 
dn c  0
i
La reazione procede spontaneamente verso i prodotti
3)
 
i
i
0 
dG  0
i
La reazione è all’equilibrio
C  2 D  2 A  3 B
All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve
essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti
(ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).
 d 

  Vm
 dp T
p
p
p
RT
 d   Vm dp   p dp
p0
p0
p0
p
 ( p, T )   ( p0 , T )  RT ln
p0
Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar
e alla temperatura T (p0=1).
p
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
p0
0
Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f:
f
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
p0
0
f=p
p
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
 RT ln 
p0
0
 ( p, T )   id ( p, T )  RT ln 
Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.
Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p
Se è puro: pi=p
p
 ( p, T )   ( p0  1, T )  RT ln
p0
*
0
Nel caso di una miscela di gas ideali:
pi=xip
i ( p, T , xi )  
*
i ( p, T , xi
pi
 1)  RT ln

p
 i* ( p, T , xi  1)  RT ln xi