Emanuela Esposito
Giulia Galaverna
Daniela Musso
DINAMICA
DELL’INQUINAMENTO
FOTOCHIMICO
DELL’ATMOSFERA
STRATI DELL’ATMOSFERA
• PARAMETRI FISICI: temperatura e pressione
CINETICA TROPOSFERICA
La velocità di reazione indica quanto velocemente o lentamente i reagenti
scompaiono e i prodotti si formano.
Principali fattori che influenzano la velocità:
• TEMPERATURA
• NATURA E CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Legge della velocità
1 d [X i ]
v
νi
dt
v  k[A] m [B] n
Coefficient e stechiometrico
K=costante della velocità della reazione
n, m =esponenti riferiti alle concentrazioni dei reagenti
Cos’è un meccanismo di una reazione?
E' una successione teorica di processi elementari, in ognuno dei quali si forma un
composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto finale.
Con MOLECOLARITA’ si intende il numero di molecole coinvolte in ogni singolo
processo elementare. Solo nel caso si consideri una reazione elementare molecolarità e
ordine di reazione sono necessariamente coincidenti.
•UNIMOLECOLARI
3 tipi di reazioni troposferiche:
•BIMOLECOLARI
•TERMOLECOLARI
Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato che già è molto improbabile
un urto triplo (che esige l'incontro contemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una
geometria molto precisa).
•
2NO+O2→2NO2
V=-1/2d[NO]/dt=d[O2]= K[NO]2 [O2]
CALCOLO DEI TEMPI DI VITA TROPOSFERICI
Vita Media (Vm)
Tempo necessario perché la concentrazione del reagente si riduca alla metà
di quella iniziale.
Vita naturale (Va)
Tempo necessario perché la concentrazione del reagente si riduca a 1/e di
quella iniziale.
d [A]

 k[A]
dt
Integrazione della legge cinetica, noto l’ordine di reazione
Esempio del 1°ordine: DECOMPOSIZIONE DEL PEROSSI-ACETIL-NITRATO(PAN)
Va=46min
Esempio del 2°ordine: OSSIDAZIONE DEL METANO CON OSSIDRILE(OH)
Va=7,5anni
Esempio del 3°ordine: FORMAZIONE OZONO
Va=13μs
FLUSSO ATTINICO:
radiazione capace di causare reazioni
fotochimiche
La molecola:
• assorbe l’energia dei fotoni
• entra in uno stato elettronicamente
eccitato
• è in grado di reagire più facilmente con
altre sostanze e trasformarsi
FOTONI ASSORBITI:
Ia ()  J()[ X ]
RATEO FOTOLITICO:
r  Ia ()Q()  J()Q()[ X ]
n molecole eccitate
Q() 
n fotoni assorbiti
ANGOLO ANNUALE:
DECLINAZIONE:
 N  21 
y(N)  360 

 365 
(y)  0.38092  0.76996 cos( y)  23.265sin(y)
 0.36958 cos( 2 y)  0.10868sin(2 y)
 0.01834 cos( 3 y)  0.00392sin(3 y)
 0.00392 cos(4 y)  00072sin(4 y)
 0.00051 cos(5 y)  0.00250sin(5 y)
DURATA DEL GIORNO (per un dato giorno e una data
latitudine)
2 ar cos(  tan() tan())
d(N, ) 
360
tan()  2.29984    66.5
VARIAZIONE GIORNALIERA DELLA RADIAZIONE DURANTE
L’ARCO DELL’ANNO :
I(N)  I113  I296  {I113  I296 }sin(y)
RADIAZIONE ISTANTANEA DURANTE LE ORE DEL GIORNO:
I(N) 
360 
I(t) 
1  cos[(t  0.5)

d(N) 
d(N) 
0.5  d(N) 2  t  0.5  d(N) 2
l’integrale della radiazione istantanea durante tutto il
periodo di illuminazione uguaglia la radiazione
globale:
0.5  d ( N) 2
 I(t)dt  I(N)
0.5  d ( N) 2
RATEO FOTOLITICO:
 I(N) 
360 
J1 (t) 
1  cos[(t  0.5)

d(N) 
d(N) 
Reazione fotochimica di dissociazione del
biossido di azoto
MODELLO DINAMICO DELL’INQUINAMENTO
FOTOCHIMICO
• BIOSSIDO DI AZOTO:
d[ NO 2 ]
  J1 [ NO 2 ]  k 5 [ NO][O 3 ]  k 12 [RO2 ][NO]
dt
• MONOSSIDO DI AZOTO:
d[ NO]
 J1 [ NO2 ]  k 5 [ NO][O 3 ]  k 12 [RO2 ][NO]  [ NO]i
dt
• OZONO:
d[ O 3 ]
 J1 [ NO 2 ]  k 5 [ NO][O 3 ]  k oh [ HO 2 ][O 3 ]
dt
Risposta dei modelli nel caso di atmosfera
urbana, inquinata, ma senza ingresso di NO
Risposta dei modelli nel caso di atmosfera
urbana, inquinata, con ingresso di NO
Risposta dei modelli nel caso di atmosfera
pulita
INTRODUZIONE SULLA FOTOCHIMICA DELL’ATMOSFERA
Esistono 2 tipi di sostanze inquinanti:
- inquinanti primari (derivano dalle attività umane)
- inquinanti secondari (derivano dalle reazioni fotochimiche)
La reazione fotochimica più frequente è la “fotossidazione” o fotolisi
Molecola stabile
Molecola instabile (sp. radicalica)
Ruolo fondamentale nella dinamica dell’atmosfera
SERA - NOTTE
Condizioni:
a) non c’è fotolisi perché non c’è radiazione solare
(basse concentrazioni di O3)
b) si accumulano sostanze emesse in un’intera giornata
(NO2, particolato, H2O(V))
Risultato:
alte concentrazioni di acido nitroso (H2NO3)
MATTINO
Condizioni:
a) l’atmosfera contiene un’elevata quantità di a. nitroso
b) giungono i primi raggi solari
Risultato:
aumenta la concentrazione di ioni ossidrile (OH-)
GIORNO
Condizione:
a) aumento del traffico e quindi delle emissioni
Risultati:
a) elevate concentrazioni di monossido di azoto (NO) e idrocarburi
(HC) emessi dal traffico veicolare
b) elevate concentrazioni di ioni ossidrile (OH-) ottenuti per fotolisi
sia dell’acido nitroso che della formaldeide (anch’essa emessa
dalle auto)
Gli OH- reagiscono con HC
1) Le specie radicaliche sono:
- ione ossidrile OH- (reagisce con HC,NOX)
- ione idroperossido HO2 (reagisce con NO)
2) La dinamica dell’atmosfera dipende molto dalla radiazione solare
3) L’andamento degli inquinanti può subire delle
modificazioni in base a diverse condizioni:
- rapporto NOX e HC
- circolazioni di masse d’aria
- posizione geografica
- stagione
CONCLUSIONI
Non è del tutto corretto confrontare i risultati dei modelli
matematici
con le rilevazioni in atmosfera, ma è meglio compararli con gli
esperimenti in camera climatica.
Questo perché il tipo e la velocità dei decadimenti osservati
dipende, non solo dalla presenza o meno di radiazione solare, ma
anche da un fattore che non è riproducibile in laboratorio, ovvero
movimenti, magari improvvisi, di masse d’aria fresca e pulita che
disperdono gli inquinanti.