TITOLAZIONI REDOX
Le titolazioni di ossidoriduzione, o titolazioni redox, o
titolazioni ossidoriduttive, sono quelle dove la reazione di
titolazione è redox.
L'analita A può essere ossidato da t, e quindi dare la reazione:
Ard + tox → Aox + trd
Oppure, A può essere ridotto da t, e quindi dare la reazione:
Aox + trd → Ard + tox
Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare
per evidenziare al meglio il PE?
1
Titolazioni redox
Ard + tox → Aox + trd
Aox + trd → Ard + tox
Analogamente alle titolazioni già viste, anche nelle titolazioni
redox conviene misurare il “p” di uno dei due reagenti o di uno dei
due prodotti (pA o pt, nella rispettiva forma ossidata o ridotta).
La misura più generale possibile, che viene fatta di solito, è quella
del potenziale E, che per tutti gli elettrodi (vetro, altri ISE, M/Mn+,
M/MX(s)/Xn–) è correlata al pA o al pt.
La curva di una titolazione redox con E in ordinate è del tutto
analoga a quelle delle titolazioni acido-base, di
complessamento, o di precipitazione:
2
Titolazioni redox
Ard + tox → Aox + trd
Aox + trd → Ard + tox
0.8
0.6
E (V) 0.4
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
x
Vt
1.5
2.0
Curva teorica per la titolazione di Sn2+ con Fe3+, con formazione
di Sn4+ e Fe2+ (Ci,Sn2+ = 0.01 M)
3
Titolazioni redox
Ard + tox → Aox + trd
Aox + trd → Ard + tox
0.8
Si può calcolare il valore di E al
PE. Ad esempio, per la
titolazione di Sn2+ con Fe3+
0.6
E (V) 0.4
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
x
Vt
Sn2+ + 2Fe3+
Sn4+ + 2Fe2+
Durante la titolazione è sempre: [Fe2+] = 2[Sn4+]
Al PE è CFe = 2CSn
bilancio di massa per Sn: CSn = [Sn2+] + [Sn4+]
bilancio di massa per Fe: CFe = [Fe2+] + [Fe3+]
Al PE si ha quindi: 2[Sn4+] + [Fe3+] = 2[Sn2+] + 2[Sn4+]
da cui [Fe3+] = 2[Sn2+] (questa vale solo al PE)
4
Titolazioni redox
Ard + tox → Aox + trd
Aox + trd → Ard + tox
0.8
Durante la titolazione è sempre: [Fe2+] = 2[Sn4+]
0.6
E (V) 0.4
al PE è anche [Fe3+] = 2[Sn2+]
0.2
0.0
0.0
0.5
Fe   Sn 
Fe  Sn 

0.05916
Fe 

log
E E
Fe 
1
1.0
1.5
x
Vt
EPE  E
0
Fe
2
4
3
2
2.0
3
2
PE
0
0
EPE  EFe
EPE  ESn

2
0.05916
0.05916
0
0
EFe
 2 ESn
EPE 
3
0
Sn


0.05916
Sn 4

log
2
Sn 2


5
Titolazioni redox
Ard + tox → Aox + trd
Aox + trd → Ard + tox
0.8
0
0
EFe
 2 ESn
EPE 
3
0.6
E (V) 0.4
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
x
Vt
Si può dimostrare (lo omettiamo) che questa formula ha validità
generale: il potenziale al PE è la media degli E0 delle coppie
redox dell'analita e del titolante, pesata sugli elettroni
scambiati nelle due semireazioni, e non dipende da Ci,analita.
(la formula non vale se nella reazione redox sono scambiati
anche H3O+/H2O)
6
Titolazioni redox
Ard + tox → Aox + trd
Aox + trd → Ard + tox
Come si rivela il PE?
In maniera perfettamente analoga a quanto visto per le altre
titolazioni, anche per rivelare il PE delle titolazioni redox si
possono usare due metodi:
gli indicatori redox
un elettrodo opportuno (titolazione potenziometrica)
Vediamo prima gli indicatori redox.
7
Indicatori redox
Gli indicatori redox sono descritti in maniera identica a come
visto per gli indicatori di altro tipo, ed in particolare per quelli
acido–base.
Un indicatore redox è esso stesso un composto che può
ossidarsi o che può ridursi:
Indox + ne–
Indrd
Per l’indicatore redox, il colore della forma ossidata (Indox)
deve essere diverso dal colore della forma ridotta (Indrd)
Se Indox e Indrd hanno due colori ugualmente intensi, allora
il colore intermedio si osserva quando [Indox] = [Indrd]
EE
0
Ind

Ind ox 
0.05916

log
Ind rd 
n
La soluzione assume il
colore intermedio per
E = E0Ind
8
Indicatori redox
Indox + ne–
Indrd
Se invece il colore delle due forme non è ugualmente intenso,
il potenziale al quale la soluzione assume un colore
intermedio è un po’ diverso da E0Ind
Si preferisce quindi dare un potenziale di viraggio (Eviraggio)
piuttosto che E0Ind, anzi, un intervallo di potenziale di viraggio
(DEviraggio) entro il quale si coglie il cambiamento di colore.
Un buon indicatore redox per una titolazione deve essere tale
per cui il suo DEviraggio “abbracci” il potenziale del PE della
titolazione.
Sono disponibili decine di indicatori redox. L’unica loro
limitazione è che spesso una o più delle quattro sostanze
coinvolte nella reazione (A e t, ciascuna nelle loro forme
ossidata e ridotta) è intensamente colorata, per cui diventa
difficile o impossibile cogliere il viraggio dell’indicatore.
9
Titolazioni redox iodometriche
Oltre agli indicatori redox generici (quelli appena descritti),
esistono anche indicatori redox specifici, che si basano su
principi di funzionamento completamente differenti.
Le titolazioni in cui l’analita è lo iodio prevedono l’utilizzo di un
indicatore specifico. Tali titolazioni sono dette iodometriche e
sono le titolazioni redox più diffuse. Vediamo innanzitutto di
cosa si tratta.
Nelle titolazioni iodometriche la reazione di titolazione è:
I3– + 2 S2O32– → 3 I– + S4O62–
tutti i reagenti e prodotti sono incolori, tranne I3– (che è gialloarancione).
I3–: è l’analita. E’ un complesso tra la molecola I2 (iodio) e
l’anione I– (ioduro). Può quindi essere chiamato complesso
iodio-ioduro (è il principio attivo nella tintura di iodio).
10
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
La reazione andrebbe anche senza ioduro (I–), cioè col solo I2:
I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–
Però, I2 è poco solubile in acqua (Ks = 1.18.10–3), per cui
precipita in parte come solido se la sua concentrazione è >
1.18.10–3 M
I2(s) reagirebbe con S2O32– ma lo farebbe lentamente poiché è
una reazione eterogenea.
L’aggiunta di un eccesso di I– converte tutto l’I2 in un complesso
ionico I3–, quindi molto più solubile in acqua, eliminando la
possibile formazione di un precipitato.
le titolazioni iodometriche in acqua vanno eseguite in
presenza di un eccesso di I–
11
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
S2O32–: tiosolfato, è il titolante, e viene usato come sale
sodico (Na2S2O3, tiosolfato di sodio). Ha la stessa struttura del
solfato (SO42–), ma al posto di un ossigeno c’è uno zolfo
(il prefisso “tio” indica la sostituzione di un ossigeno con uno zolfo).
Il numero di ossidazione dello zolfo nel tiosolfato è:
+2
O
S S O
O
O
S4O6
2–:
tetrationato.
O
O S S S S O
O
O
Il numero di ossidazione dello zolfo nel tetrationato è:
+2.5
12
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Il numero di ossidazione dello ioduro (I–) è –1
Il numero di ossidazione del complesso iodio-ioduro è:
–1/3
La reazione di titolazione prevede la ossidazione del tiosolfato
(N.Ox per lo zolfo = 2) a tetrationato (N.Ox per lo zolfo = 2.5),
e la riduzione del complesso iodio-ioduro (N.Ox per lo iodio =
–1/3) a ioduro (N.Ox per lo iodio = –1).
Poiché la stechiometria è 1:2, la condizione di PE è:
nt(PE) = 2 nA
dove t è il tiosolfato, ed A è il complesso iodio-ioduro.
13
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Esercizio
20 mL di una soluzione di tintura di iodio sono titolati con
Na2S2O3 0.1 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt =
14.6 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di
iodio presenti inizialmente.
La tintura di iodio contiene I3–. La reazione di titolazione è quella
iodometrica.
Noti Vt(PE) e Ci,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (nt(PE)):
nt(PE) = Ci,t·Vt(PE) = 0.1·14.6·10–3 = 0.001460 moli
Le moli nt(PE) sono il doppio delle moli di analita (lo iodio) presenti
inizialmente. Quindi nA = ½·nt(PE) = 0.0007300 moli
La concentrazione iniziale di analita, Ci,A, è pari a nA/Vi =
0.03650 M
14
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Qual è l’indicatore specifico che si usa per rivelare il PE delle
titolazioni iodometriche?
E’ la salda d’amido, cioè amido solubile.
L’amido è un polimero incolore costituito da molte unità di
glucosio unite tra loro. L’amido è in grado di formare un
complesso con I3– avente un colore blu scuro.
Supponiamo di prendere una soluzione contenente I3– e di
aggiungere dell’amido: la soluzione, da giallo-arancio (colore di
I3–) diventa blu.
amido
→
15
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Supponiamo ora di titolare I3– con S2O32– usando amido
come indicatore. La soluzione iniziale è blu.
L’ S2O32– aggiunto reagisce con I3– libero,
non con quello legato all’amido, dato che
la reazione con I3– libero è più spostata a
destra di quella con l3– legato all’amido.
titolante
S2O32–
la soluzione resta blu
analita
I3 –
+ amido
16
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Continuiamo le aggiunte di titolante (S2O32–).
Quando I3– libero è finito, S2O32– inizia a
reagire anche con I3– legato all’amido.
Infatti, il complesso tra I3– ed amido, pur
stabile, non lo è abbastanza e permette
all’I3– legato di reagire con S2O32–
la soluzione inizia a cambiare colore
dal blu ad incolore (il PE si ha
quando la soluzione è incolore)
titolante
S2O32–
analita
I3 –
17
Titolazioni redox iodometriche
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
In pratica, se si confronta il principio di funzionamento della
salda d’amido con quello di un indicatore di complessamento
(lezione 13, diapositive 28–30), si nota che sono identici!
La salda d’amido è in tutto e per tutto un indicatore di
complessamento, usato per determinare il PE di titolazioni
redox iodometriche.
Come mai le titolazioni redox iodometriche sono importanti
(cioè come mai è importante la determinazione di I3–)?
Non è la determinazione di I3– di per sè ad essere importante,
ma la determinazione di un gran numero di analiti che, in
presenza di ioduro (I–), producono I3–, secondo la reazione:
Aox + 3 I– → Ard + I3–
dove Aox è l’analita in forma ossidata e Ard è l’analita ridotto.
18
Titolazioni redox iodometriche
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Se entrambe le reazioni (quella di produzione di I3–, e quella
di titolazione) sono completamente spostate a destra (è il
requisito affinchè tutto “funzioni”), ed I– è in eccesso, si può
ricavare il numero di moli di analita Aox conoscendo il numero
di moli di titolante S2O32– al PE.
Tale determinazione è chiamata titolazione indiretta, dato
che non è l’analita ad essere titolato dal titolante, bensì un
suo prodotto.
La reazione Aox + 3I– → Ard + I3– risulta completamente
spostata a destra per diverse sostanze che possono ridursi,
dato che I– si ossida ad I3– con una certa facilità:
19
Titolazioni iodometriche indirette
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Per esempio:
AsO43– (arseniato)
MnO4– (permanganato)
Cr2O72– (dicromato)
Fe3+
Cu2+
IO3– (iodato)
ClO– (ipoclorito, cioè candeggina)
O3 (ozono)
Cl2
H2O2 (acqua ossigenata)
20
Titolazioni iodometriche indirette
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Esercizio
5 mL di una soluzione contenente Cu2+ sono addizionati con
un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare):
Cu2+ + I– → I3– + CuI(s)
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.02 M. Il
viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 11.0 mL. Calcolare
la concentrazione ed il numero di moli di Cu2+ presenti
inizialmente.
Bilanciamo innanzitutto la reazione redox.
Il bilanciamento non è banale, e per farlo con successo conviene
considerare CuI come Cu+ + I–:
Cu2+ + I– → I3– + Cu+ + I–
Quindi le due coppie redox sono Cu2+/Cu+ e I3–/I–
2Cu2+ + 5I– = I3– + 2CuI(s)
21
Titolazioni iodometriche indirette
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
5 mL di una soluzione contenente Cu2+ sono addizionati con un
eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione:
2Cu2+ + 5I– → I3– + 2CuI(s)
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.02 M. Il viraggio
dell'indicatore si osserva per Vt = 11.0 mL. Calcolare la
concentrazione ed il numero di moli di Cu2+ presenti inizialmente.
La reazione di titolazione è quella iodometrica (t = S2O32–)
Noti Vt(PE) e Ci,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (nt(PE)):
nt(PE) = Ci,t·Vt(PE) = 0.02·11.0·10–3 = 2.200·10–4 moli
Le moli nt(PE) sono il doppio delle moli di I3– presenti.
Quindi nI3– = ½·nt(PE) = 1.100·10–4 moli
(ricordare la condizione di PE)
22
Titolazioni iodometriche indirette
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
5 mL di una soluzione contenente Cu2+ sono addizionati con un
eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione:
2Cu2+ + 5I– → I3– + 2CuI(s)
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.02 moli/litro. Il
viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 11.0 mL. Calcolare la
concentrazione ed il numero di moli di Cu2+ presenti inizialmente.
Le moli iniziali di analita, Cu2+, sono il doppio di quelle di I3–:
nCu2+ = 2nI3– = 2.200·10–4 moli
La concentrazione iniziale di rame, Ci,Cu, è pari a nA/Vi = 0.04400 M
(si noti come non sia importante conoscere quanto ioduro è stato
inserito in soluzione, purché sia in eccesso sul rame)
23
Titolazioni iodometriche indirette
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Esercizio
10 mL di una soluzione contenente IO3– sono addizionati con
un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare):
IO3– + I– → I3–
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.015 M. Il
viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 14.5 mL. Calcolare
la concentrazione ed il numero di moli di IO3– presenti
inizialmente.
Bilanciamo innanzitutto la reazione redox.
La reazione redox è apparentemente molto strana...
c'è un solo prodotto!
Infatti (succede di rado), il prodotto di ossidazione ed il prodotto di
riduzione coincidono (è I3–, che si ottiene dalla riduzione di IO3– e
dall'ossidazione di I–). Le due coppie redox sono IO3–/I3– e I3–/I–
24
IO3– + 6H3O+ + 8I– = 3I3– + 9H2O
Titolazioni iodometriche indirette
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
10 mL di una soluzione contenente IO3– sono addizionati con un
eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare):
IO3– + 6H3O+ + 8I– → 3I3– + 9H2O
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.015 M. Il viraggio
dell'indicatore si osserva per Vt = 14.5 mL. Calcolare la
concentrazione ed il numero di moli di IO3– presenti inizialmente.
La reazione di titolazione è quella iodometrica (t = S2O32–)
Noti Vt(PE) e Ci,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (nt(PE)):
nt(PE) = Ci,t·Vt(PE) = 0.015·14.5·10–3 = 2.175·10–4 moli
Le moli nt(PE) sono il doppio delle moli di I3– presenti.
Quindi nI3– = ½·nt(PE) = 1.087·10–4 moli
25
Titolazioni iodometriche indirette
Aox + 3 I– → Ard + I3–
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
10 mL di una soluzione contenente IO3– sono addizionati con un
eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare):
IO3– + 6H3O+ + 8I– → 3I3– + 9H2O
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.015 M. Il viraggio
dell'indicatore si osserva per Vt = 14.5 mL. Calcolare la
concentrazione ed il numero di moli di IO3– presenti inizialmente.
Le moli iniziali di analita, IO3–, sono un terzo di quelle di I3–:
nIO3- = ⅓ nI3– = 3.625·10–5 moli
La concentrazione iniziale di iodato, Ci,IO3-, è pari a nA/Vi =
0.003625 M
26
Titolazioni redox potenziometriche
Anziché mediante un indicatore, il PE di una titolazione redox
può essere rivelato grazie all’uso di un opportuno elettrodo di
misura accoppiato ad un elettrodo di riferimento.
Si parla, in tal caso, di titolazioni redox potenziometriche.
Come elettrodo di misura non si può usare un ISE (per i motivi
già visti, cioè l’incapacità di tutti gli ISE – tranne l’elettrodo di
vetro – di misurare valori di pA o pt maggiori di 6).
Si possono invece usare gli elettrodi di prima o di seconda
specie, date le loro ottime prestazioni, ma solo se sono
presenti tra i reagenti o tra i prodotti della reazione di
titolazione le sostanze:
Ag/Ag+, Hg/Hg2+ (o Hg/Hg22+) oppure Cu/Cu2+, oppure gli
anioni con cui tali metalli formano sali poco solubili.
27
Titolazioni redox potenziometriche
Si può (più spesso) usare un’altra categoria di elettrodo: un
elettrodo redox, altrettanto buono quanto quelli di prima e
seconda specie.
Pt
Un elettrodo redox è costituito da un
metallo nobile (quasi sempre Pt)
immerso in una soluzione contenente
una coppia redox Ox/Rd. Per esempio:
Fe3+,
Fe2+
Tra metallo e soluzione si crea un potenziale, dovuto al passaggio
di elettroni dalla soluzione al metallo (Fe2+ → Fe3+ + e–) o dal
metallo alla soluzione (Fe3+ + e– → Fe2+). Cfr. lezione 06
Il potenziale che si crea tra il
metallo e la soluzione è dato
dall’equazione di Nernst:
E  E0

Fe 
 0.05916  log
Fe 
3
2
28
Titolazioni redox potenziometriche
Esempio
La seguente tabella riporta i valori di E (volt) misurati con un
elettrodo di platino in una titolazione potenziometrica di Sn2+
(analita) con Ce4+ (titolante) in funzione del volume Vt.
Avviene la reazione:
Sn2+ + Ce4+ → Sn4+ + Ce3+
a) Bilanciare la reazione di titolazione
b) Rappresentare su grafico la curva di titolazione
c) Calcolare il valore teorico di EPE, sapendo che E0Sn =
0.151 Volt ed E0Ce = 1.72 Volt
Vt
E
0.00
3.19
0.070
0.194
0.36
3.30
0.124
1.520
0.93
3.66
0.139
1.660
1.21
4.00
0.144
1.680
1.65
4.65
0.151
1.700
2.03 2.32 2.86
5.29
0.157 0.162 0.175
1.707
29
Titolazioni redox potenziometriche
Sn2+ + Ce4+ → Sn4+ + Ce3+
a) Bilanciare la reazione di titolazione
Sn2+ + 2Ce4+ → Sn4+ + 2Ce3+
b) Rappresentare su grafico la curva di titolazione
2.0
1.5
E (V) 1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
Vt (mL)
4
5
6
30
Titolazioni redox potenziometriche
c) Calcolare il valore teorico di EPE, sapendo che E0Sn = 0.151
Volt ed E0Ce = 1.72 Volt
Sn2+ + 2Ce4+ → Sn4+ + 2Ce3+
Poiché Ce scambia 1 elettrone e Sn ne scambia 2, risulta:
2.0
0
0
ECe
 2 ESn
EPE 
3
1.5
EPE = 0.674 Volt
E (V) 1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
Vt (mL)
4
5
6
31
Titolazioni redox potenziometriche
Si nota, per inciso, che EPE nelle titolazioni redox può non essere
nel punto di massima pendenza della curva di titolazione (non lo è
in tutti i casi dove il numero di elettroni scambiati dalle due coppie
redox non è uguale).
2.0
Ciò non è comunque
un problema: se
anche il PE fosse
stimato essere sul
punto di massima
pendenza, l’errore che
si commetterebbe su
Vt(PE) sarebbe
praticamente nullo.
punto di
massima
pendenza
1.5
E (V) 1.0
PE
0.5
0.0
0
1
2
3
Vt (mL)
4
5
6
32