Requisiti per le titolazioni
6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
Le soluzioni di titolante possono essere preparate con Ci,t
accuratamente nota (standard primari) solo se il titolante
in forma solida:
– è uno standard primario
– viene pesato con la bilancia analitica
– viene sciolto in un matraccio
1
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
E se il titolante non è uno standard primario (per es. NaOH, ma
anche HCl)?
In tal caso, esso va preparato con una concentrazione
orientativa, e poi la sua concentrazione accurata va determinata
mediante titolazione con un altro standard primario.
Questa titolazione “preventiva” del titolante vero e proprio si
chiama standardizzazione.
Standard primario per la standardizzazione di NaOH (o altri
titolanti basici): ftalato acido di potassio (KHFt)
COO
+
K
COOH
HFt– + OH– → Ft2– + H2O
2
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
Standard primario per la standardizzazione di HCl (o altri titolanti
acidi): deve essere una base.
Ma ogni base, per definizione, assorbe CO2 dall’aria! Quindi
possono esistere standard primari basici?
Si usa carbonato di sodio (Na2CO3)
Se non puoi combatterlo
alleati
Titolando un acido con una soluzione di carbonato, si ha una curva
di titolazione con due PE (per motivi pratici si mette il carbonato nel
bicchiere e l’acido in buretta, quindi è una titolazione di una base
diprotica con acido forte). Il primo PE è quello di CO32–, il secondo
PE è quello di HCO3–.
CO32– + HCl → HCO3– + Cl–
HCO3– + HCl → H2CO3 + Cl–
(poi H2CO3 → CO2 + H2O)
3
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
CO32– + HCl → HCO3– + Cl–
HCO3– + HCl → H2CO3 + Cl–
Se il carbonato non ha
assorbito CO2, deve essere
(come per tutti gli acidi/basi
diprotici):
VPE(2) = 2VPE(1)
VPE(1) VPE(2)
Se il carbonato assorbe CO2 dall’aria ha luogo la reazione:
CO32– + CO2 + H2O → 2HCO3–
che trasforma un po’ di CO32– in HCO3–
I due PE si spostano?
4
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
CO32– + CO2 + H2O → 2HCO3–
Ad esempio, si supponga che vi siano 100 molecole di CO32– e che
queste abbiano assorbito 10 molecole di CO2.
La miscela risultante contiene 90 molecole di CO32– e 20 di HCO3–.
Il primo PE anticipa rispetto al valore che si avrebbe senza
assorbimento di CO2 (nell’esempio, nacido = 90 < 100).
Il secondo PE no! (nell’esempio, nacido = 90+90+20 = 200)
Il secondo PE fornisce il valore corretto della
concentrazione dell’acido da standardizzare, anche se il
carbonato ha assorbito CO2 atmosferica.
Tipicamente, per le titolazioni acido-base si deve procedere
così:
5
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
preparazione KHFt
o Na2CO3 a conc.
accuratam. nota
preparazione
NaOH o HCl con
Ct orientativa
titolazione di NaOH
o di HCl
(standardizzazione)
uso di NaOH o HCl
standard per titolare
l’analita incognito
Il motivo principale per cui alcuni laboratori di analisi
preferiscono comprare la soluzione di NaOH o HCl standard (o
altre soluzioni standard) piuttosto che prepararsela “in casa”, è
quello di saltare il passaggio in arancione.
E perché non usare direttamente KHFt e Na2CO3 come titolanti?
Perché sono deboli: se titolano basi o acidi deboli danno origine
a salti di pH modesti ed il PE non si coglie bene.
6
Vantaggi/svantaggi delle titolazioni
Il materiale richiesto per lavorare è molto economico
(bastano bilancia analitica, buretta, pipetta, e poca altra
vetreria).
è un metodo rapidissimo (pochi min. per analisi),
probabilmente il metodo più veloce che si conosca
(e quindi economicissimo anche come manodopera).
è un metodo “robusto”, cioè poco soggetto ad errori, e
molto accurato nei risultati.
Come unico ma importante svantaggio, non permette
di ricavare nA se il campione è ricco di componenti (ad
esempio la titolazione acido-base non restituisce nA se
nel campione sono presenti più di 3 acidi e/o basi).
7
Vantaggi/svantaggi delle titolazioni
Il metodo delle titolazioni è un eccellente metodo (quando è
applicabile).
Se per un certo analita esiste la possibilità di fare una
titolazione, e se il campione non è ricco di componenti, si fa
una titolazione anche se fossero disponibili altri metodi.
Oggigiorno è possibile aumentare ulteriormente la velocità di
analisi delle titolazioni potenziometriche (rendendo la loro
velocità analoga alle titolazioni con indicatore), ed anche la
loro automazione, mediante l’utilizzo di titolatori automatici.
Un titolatore automatico è un dispositivo che è munito di
elettrodo di vetro + riferimento, pH-metro, minicomputer,
agitatore magnetico, e buretta a volume accurato.
8
Titolazioni automatiche
cannuccia per
erogare il
titolante
display
pH-metro +
minicomputer
buretta
elettrodo
combinato
bicchiere con
l’analita
agitatore
magnetico
Si aggiunge l’analita nel bicchiere, e si riempie la buretta col
titolante. Poi si preme il bottone “start” e la titolazione va da
sola. Un mini-computer incorporato gestisce il tutto: esegue le
aggiunte registrando il pH, calcola Vt(PE), ed infine calcola nA
9
Titolazioni di complessamento
Le titolazioni di complessamento sono quelle dove la reazione
di titolazione è di complessamento.
Le reazioni di titolazione sono del tipo:
xM + yL → MxLy
dove M è uno ione metallico (acido di Lewis)
ed L è un legante (base di Lewis).
titolante
L
Le titolazioni di complessamento più utilizzate
sono quelle dove l’analita è M, ed il titolante è L.
(più rare sono le titolazioni dove M è il titolante ed
L è l’analita).
analita,
M
10
Titolazioni di complessamento
Le reazioni di titolazione sono del tipo:
xM + yL → MxLy
dove M è uno ione metallico (acido di Lewis)
ed L è un legante (base di Lewis).
Le reazioni di complessamento possibili tra M ed L sono
numerose. Infatti, come già visto, in molti casi un certo M può
formare con L più di un complesso (ML, ML2, ecc.).
Se si formano più complessi, M ed L potrebbero non essere
adatti per fare una titolazione. Potrebbe infatti mancare il
requisito n. 3 visto nella lezione precedente: la stechiometria
deve essere costante.
11
Titolazioni di complessamento
Ad esempio, se M ed L possono formare i complessi ML ed
ML2, e nella titolazione L viene aggiunto ad M, si ha che
all’inizio della titolazione (quando CM >> CL) si forma solo ML,
mentre quando CL aumenta può formarsi anche ML2
M + L → ML
M + 2L → ML2
20
18
16
14
12
pM
Viene a crearsi una situazione a
“stechiometria mista”, che nella
migliore delle ipotesi è simile alla
titolazione di un acido poliprotico (si
vedono due o più salti, es. curva blu),
mentre nella peggiore delle ipotesi non
dà origine ad alcun salto al PE (es.
curva verde).
10
C
8
B
6
4
A
2
0
0
50
100
Titráltsági fok / %
150
Vt (mL) 12
Titolazioni di complessamento
Per evitare ciò, si preferisce utilizzare come leganti dei composti
multidentati, di solito esadentati, che formano un solo complesso
metallo-legante di stechiometria 1:1 (es. curva rossa) =>
stechiometria nota e costante.
Inoltre, i leganti esadentati formano complessi molto stabili, per
cui può essere rispettato anche il requisito 1 (reazione di
titolazione molto spostata a destra).
Tra i leganti esadentati possibili, si scelgono quelli che
permettono di rispettare anche gli altri requisiti (reazione
veloce, PE rivelabile, reazioni parassite note, Ci,t noto).
13
Titolazioni di complessamento
O
HO
C
O
H2
C
H
HO
C
O
C
H2
H2
C
N
+
C
H2
C
H2
N
+
C
OH
C
OH
H
C
H2
O
Il legante di gran lunga più
utilizzato come titolante per
ioni metallici è l’acido
etilendiammino-tetracetico
(EDTA, oppure Y). Nella sua
forma protonata è H6Y2+; la
forma che lega è Y4–
L’EDTA ha caratteristiche simili a quelle di uno standard primario
(va standardizzato solo per misure estremamente accurate).
L’EDTA è uno dei (pochissimi) reagenti chimici che non possono
essere conservati in recipienti di vetro.
L’EDTA forma complessi molto forti con gli ioni Ca2+ presenti nel
vetro, e quindi tende lentamente ad estrarli dal vetro:
Ca2+ + Y4– → CaY2–
Per evitare ciò, le soluzioni di EDTA vanno conservate in
recipienti di plastica.
14
Titolazioni di complessamento
Y4– forma dei complessi 1:1 con numerosissimi ioni metallici,
praticamente tutti quelli della tabella periodica degli elementi.
La reazione di titolazione è sempre:
Mn+ + Y4– → MYn–4
Le K per le reazioni di complessamento con l’EDTA sono
sempre molto maggiori di 106 (valore critico per il rispetto del
requisito 1, come visto con le titolazioni acido-base).
Se M = Ca2+, K = 5.0·1010
Se M = Fe2+, K = 2.0·1014
Se M = Zn2+, K = 3.2·1016
Se M = Cu2+, K = 6.3·1018
Se M = Bi3+, K = 7.9·1027
Se M = Fe3+, K = 1.3·1025
15
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Tuttavia, non basta che sia K > 106 per dire che la reazione di
complessamento è sufficientemente spostata a destra. Infatti,
vanno tenute in conto anche le reazioni competitive a carico
dell’EDTA (protonazione di Y4–) e dello ione metallico
(deprotonazione di M(H2O)nm+):
Y4– + H2O
HY3– + H2O
HY3– + OH–
H2Y2– + OH–
eccetera (protonazioni fino
a H6Y2+)
Mn+ + H2O
M(OH)(n–1)+ + H3O+
eccetera (altre deprotonazioni)
Le reazioni acido-base competono con la reazione di
complessamento, spostandola verso sinistra.
16
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Può quindi essere che, pur con K > 106, la reazione di
complessamento sia di fatto spostata verso sinistra ad un
dato pH, cioè che la titolazione non si possa fare.
Per sapere quanto una certa reazione di complessamento
è spostata a destra, è necessario conoscere la costante
condizionale di complessamento al pH dato, K ‘, pari a
K·aY·aM
Una titolazione di complessamento può essere eseguita
al pH dato solo se K‘ > 106 (non basta che sia K > 106)
Come visto (lezione 9, diapositiva 4), K ' è massima a pH
intermedi opportuni, dove quindi è più probabile che essa sia
maggiore di 106.
17
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Ad esempio, nella titolazione di Cd2+ con EDTA (K = 3.2·1016), si
ricava che K ‘ è maggiore di 106 se il pH è compreso tra circa 3.5
e 11
Ogni titolazione di complessamento metallo-EDTA va
eseguita in presenza di un tampone che regola il pH in
maniera tale che K ‘ sia maggiore di 106
18
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Un altro requisito delle titolazioni è che il PE sia rivelabile.
Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare
per evidenziare al meglio il PE?
NON il pH (che di solito è costante durante una titolazione di
complessamento, essendo tamponato).
Per identificare la grandezza più opportuna, è necessario
calcolare tutte le concentrazioni all'equilibrio chimico durante una
titolazione di complessamento, e vedere quali di esse variano di
più al PE.
Il calcolo lo omettiamo. Si dimostra le grandezze che variano di
più al procedere della titolazione, ed in particolare in
prossimità del PE, sono pM e pY
19
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Curva di titolazione
Es. titolazione di 100 mL di una soluzione 0.1 M di Ca2+ con EDTA
0.1 M, a pH=costante=10. (pCa = –log[Ca2+])
10
8
pCa
6
punto
equivalenza
4
2
0
0
50
100
150
V NaOH
(mL) EDTA
V
200
20
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Curva di titolazione
12
(pY = –log[Y4–])
10
8
punto
equivalenza
pEDTA
pY 6
4
2
0
0
50
100
150
200
VV(mL)
EDTA
NaOH
Qui manca il punto per V=0 perché se non c'è EDTA
allora pY = ∞
21
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Curva di titolazione
La curva di titolazione di uno ione metallico con EDTA presenta
caratteristiche grafiche praticamente identiche a quelle delle
titolazioni acido forte - base forte (se è misurato il pM) e base
debole - acido forte (se è misurato pY).
Se ci soffermiamo sulle curve di titolazione in cui è misurato il
pM, si può mostrare che:
- Il salto di pM cresce al crescere di K ‘, cioè variando il pH in
maniera tale che cresca K ‘
- Il salto di pM cresce al crescere di Ci,A
(entrambi i comportamenti sono identici a quelli visti per le
titolazioni acido-base).
22
Titolazioni di complessamento
La misura del pM
Tra pM e pY si preferisce di norma misurare pM perché ci sono
metodi migliori.
Come si misura il pM?
In maniera perfettamente analoga alla misura del pH, anche per
misurare il pM si possono usare due metodi:
gli indicatori di complessamento
gli elettrodi ionoselettivi (dunque mediante titolazione
potenziometrica)
Accenniamo prima brevemente agli elettrodi ionoselettivi.
23
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Gli elettrodi ionoselettivi (ISE)
Un elettrodo ionoselettivo (ion selective electrode, ISE) è un
elettrodo il cui potenziale dipende dalla concentrazione di un
unico ione M in soluzione, secondo un’equazione del tipo:
E = A – B·pM
L'elettrodo di vetro è anch'esso un ISE, dato che il suo
potenziale E dipende dalla concentrazione del solo H3O+
presente in soluzione (E = A – B·pH).
Strutturalmente gli ISE sono molto simili all’elettrodo di vetro,
solo che al posto del bulbo di vetro c’è una particolare
membrana che è selettiva verso lo ione di interesse.
Gli ISE hanno prestazioni piuttosto modeste, e molto peggiori di
quelle dell'elettrodo di vetro (che è in assoluto il miglior ISE):
24
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Gli elettrodi ionoselettivi (ISE)
- durano di meno
- costano di più
- non sono mai così ben selettivi verso lo ione di interesse (è
come errore alcalino, ma molto più vistoso).
Infine, e cosa più importante: gli ISE sono meno sensibili
dell’elettrodo di vetro (“sentono” [M] solo se non troppo basso).
Infatti, l’elettrodo di vetro “funziona” bene anche a pH = 10–12,
mentre gli ISE degli altri ioni funzionano bene solo se pM < 6.
Quindi la scala dei pM indagabili con gli ISE è ristretta (circa
2–6, anziché 2–12 come la scala dei pH indagabile con
l’elettrodo di vetro).
25
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Gli elettrodi ionoselettivi (ISE)
L’impossibilità di misurare valori di pM > 6 comporta
l’impossibilità di ottenere la curva di titolazione completa.
Ad esempio,
a pM > 6
l'ISE per
Ca2+ non
misura nulla
10
8
pCa
6
punto
equivalenza
4
2
0
0
50
100
150
200
V NaOH
Gli ISE non si usano praticamente mai per fare titolazioni
di complessamento.
26
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Indicatori di complessamento
Per eseguire le titolazioni di complessamento e rivelarne il PE è
quindi quasi sempre necessario usare gli indicatori di
complessamento.
Un indicatore di complessamento è esso stesso un legante
per lo ione metallico M:
M + Ind
MInd

MInd 
K MInd 
MInd 
Ind ed Mind sono fortemente e diversamente colorati
(notare il parallelismo con gli indicatori acido-base, che sono
essi stessi un acido o una base, e con Hind ed Ind fortemente e
diversamente colorati).
Meccanismo di azione di un indicatore di complessamento
durante una titolazione:
27
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Indicatori di complessamento
M + Ind
MInd
Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di
complessamento.
Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso
M, Y, e MY siano incolori.
titolante Y
Prima di iniziare a titolare si aggiunge
(poco) Ind alla soluzione di analita.
Requisito di un
Indicatore di
compless.
Ind complessa fortemente M (K 'MInd >> 1)
e si forma MInd
analita M
la soluzione appare rossa
28
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Indicatori di complessamento
M + Ind
MInd
Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di
complessamento.
Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso
Ora si aggiunga il titolante (l'EDTA).
titolante Y
L'EDTA reagisce con M libero, non con
MInd, dato il primo è più disponibile a
reagire del secondo
la soluzione resta rossa
analita M
29
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Indicatori di complessamento
M + Ind
MInd
Si titoli M con EDTA usando Ind come indicatore di
complessamento.
Ad esempio, Ind sia blu e MInd sia rosso
Si continuano le aggiunte di titolante
(l'EDTA).
titolante Y
Quando M libero è finito, L'EDTA inizia a
reagire anche con MInd, dato che
K 'MY > K'MInd Requisito di un
Indicatore di
compless.
la soluzione inizia a cambiare colore analita M
dal rosso al blu (il PE si ha col colore
intermedio: viola)
30
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Indicatori di complessamento
M + Ind
MInd
Riassunto requisiti indicatori di complessamento:
a) K'MInd >> 1
(poiché Ind ed M sono anche acidi o basi di Brønsted, è il valore
di K'MInd = KMInd·aInd·aM che va considerato, non quello di KMInd)
b) K'MInd < K'MY
c) la sua forma “libera” (Ind) e la sua forma complessata
(Mind) presentano due colori intensi e diversi tra loro
d) I tre requisiti precedenti devono essere validi al pH a cui la
titolazione viene eseguita (il pH dove K‘MY è massimo)
31
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Indicatori di complessamento
M + Ind
MInd
Un indicatore di complessamento presenta quattro requisiti,
mentre un indicatore acido-base ne presenta solo due (avere
colori diversi tra forma acida e forma basica, e pH di viraggio
vicino al pH del PE).
Ciò spiega perché esistono un centinaio di indicatori acidobase, mentre gli indicatori di complessamento sono molti di
meno (un paio di decine).
Mentre per una titolazione acido-base è facilissimo trovare un
indicatore adatto, per una titolazione di complessamento è
meno facile, tanto che in alcuni casi un indicatore adatto non
esiste.
32
La misura del pM nelle titolazioni di complessamento
Indicatori di complessamento
M + Ind
MInd
Va anche notato che, sebbene l'EDTA sia incolore (è un
ottimo titolante anche per questo), M ed MY sono talvolta
colorati, e tali colori possono nascondere il colore
dell'indicatore impedendo di rivelare il PE.
Le seguenti cose:
– la relativa scarsità di indicatori di complessamento;
– la possibilità che M o MY siano colorati;
– la quasi impossibilità di eseguire titolazioni
potenziometriche di complessamento;
comportano che:
il requisito delle titolazioni: “il PE sia rivelabile“ non è
così facile da verificare nelle titolazioni di
complessamento come invece lo è in quelle acido-base.
33
Titolazioni di complessamento
Mn+ + Y4– → MYn–4
Per questo motivo, e anche perché spesso le soluzioni in
analisi contengono più di 1 ione metallico, nelle titolazioni di
complessamento si è spesso dovuto escogitare dei metodi
alternativi per determinare le quantità di analita. Sono state quindi
“inventate” delle titolazioni particolari, cioè degli accorgimenti
particolari.
34