I vetri
Solidi amorfi
I solidi amorfi
La disposizione degli atomi e delle molecole non è
ordinata a lungo raggio ma casuale.
I solidi amorfi più comuni sono i vetri.
Struttura
disordinata: Amorfa
Struttura ordinata:
Cristallina
Il Vetro  Solido
Materiale duro, fragile e trasparente.
Costituito comunemente da miscele di
silicati, ottenute per fusione, con aggiunte
di ossidi di sodio e di calcio.
Esistono anche vetri a base di B2O3 o GeO2
e vetri a base non ossidica: con alogenuri,
calcogenuri e altro.
Tipo di solido
amorfo
Materiale
Applicazio
ne
Proprietà
ossidi vetrosi
(SiO2)0.8
(Na2O)0.2
vetri per
infissi
trasparenza
(SiO2)0.9
(GeO2)0.1
fibre ottiche
ultratrasparenza,
purezza
polimero
organico
polistirene
materiali per
struttura
resistenza,
basso peso
vetro
calcogenuro
As2Se3
xerografia
fotoconduzione
semiconduttori
amorfi
Te0.8Ge0.2
elementi per
memorie di
computer
transizione
amorfo/cristall
o indotta da
campo
elettrico
Si0.9H0.1
pannelli
solari
proprietà
ottiche fotovoltaiche
Fe81B13.5
Si3.5C2
trasformator
i di potenza
a 60Hz
Ferromagneti
smo
vetri metallici
Il disordine è una caratteristica predominante dello
stato solido non cristallino. Al crescere della
temperatura, molti materiali aumentano il proprio
disordine fino ad arrivare alla fusione.
I liquidi possono trasformarsi in solidi non
cristallini, al decrescere della temperatura, se il
processo di cristallizzazione diviene non sostenibile
(ad esempio a causa di un raffreddamento troppo
rapido  tempra).
Esistono due tipi di stati non cristallini o amorfi:
• stato liquido, caratterizzato da bassa
viscosità ed elevata energia termica
• stato vetroso, caratterizzato da elevata
viscosità e bassa energia termica
Lo stato fuso è di importanza considerevole
nella scienza dei materiali poiché nei
procedimenti di sintesi spesso sono coinvolti
processi di solidificazione.
Lo stato vetroso è a sua volta importante perché
molte sostanze sono trasformate appositamente
in vetri per sfruttare le proprietà specifiche.
I solidi cristallini sono distinguibili da quelli non cristallini,
anche per il modo in cui avviene la transizione dallo stato
solido a quello liquido
tF
Temperatura di Transizione vetrosa
Una importante proprietà dei materiali noncristallini è la
temperatura di transizione vetrosa Tg. Al di sotto di
questa temperatura il libero movimento delle molecole è
impedito e il materiale si trasforma da liquido viscoso a
solido. Il polistirene, ad esempio, ha una transizione
vetrosa a 378 K, mentre SiO2 ha transizione a 1430 K.
Al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, il
volume libero cresce rapidamente con la temperatura
dando sufficiente spazio per il movimento delle molecole
e quindi diminuendo la viscosità.
Seguendo la transizione in temperatura decrescente, invece, possiamo
dire che la fase vetrosa si viene a formare quando il volume libero
scende al di sotto di una temperatura "critica". La temperatura di
transizione è tanto maggiore quanto più forte è il tipo di legame
primario.
V
Curva del liquido
Punto di fusione
Curva del solido cristallino T
Tg
T di fusione
Un fuso che si irrigidisce e durante il
raffreddamento non riesce a cristallizzare. La causa
è la viscosità del liquido che con la diminuzione della
temperatura diventa estremamente elevata e non
permette al solido di riarrangiarsi per formare un
cristallo.
I vetri sono sistemi non in equilibrio, a 0K la loro
entropia non è nulla ma vale circa 20 J/mol.
Nel tempo tendono ad assumere una forma
termodinamicamente stabile quindi a cristallizzare.
Esistono due tipi principali di vetri, gli ossidi
(esempio SiO2) e i polimeri (esempio polistirene
atattico).
In entrambi i casi le unità strutturali costitutive
sono sostanzialmente differenti da sfere e
pertanto non sono descrivibili con modelli semplici.
Materiali che siano intrinsecamente disordinati a
livello di unità strutturali e materiali che
possiedono una elevata viscosità (riorganizzazioni a
livello molecolare ed atomico sono lente rispetto al
tempo di congelamento) possono essere
rapidamente trasformati dallo stato fuso a quello
di vetro.
E' possibile trasformare solidi cristallini in solidi vetrosi
attraverso il danneggiamento degli stessi, per
bombardamento con radiazioni, che impartiscono energia e
quindi elevata temperatura agli atomi bombardati.
Ad esempio, bombardando un semiconduttore quale GaAs con
ioni Ne+ ad elevata energia si producono zone amorfe di
diametro di molti nanometri. Il calore viene trasferito a
tutta la matrice cristallina e quindi la riformazione della fase
cristallina è pregiudicata.
Lo stato liquido e solido amorfo hanno densità
molto maggiori dei gas (ossia contatti molto più
ravvicinati tra unità costituenti). In questo caso si
ottiene un ordine a corto raggio.
A differenza dei gas, liquidi e solidi amorfi sono
sostanzialmente non compressibili, come i solidi
cristallini (in genere la densità di un solido amorfo
è solo il 10% inferiore a quella di un solido
cristallino).
Se l'ordine creato non possiede anche
componente traslazionale, allora sarà solamente
un ordine a corto raggio.
Lo stato liquido esiste in un intervallo molto
ampio del diagramma di fase dal punto di
ebollizione (oppure da un punto triplo) fino al
punto di congelamento, dove si trasforma in
una fase solida cristallina, oppure al punto di
transizione vetrosa, dove si trasforma in un
solido amorfo.
In un dato materiale, le interazioni
interatomiche creano condizioni per limitare il
numero, tipo e posizione degli atomi più vicini.
Interazioni chimiche specifiche possono
produrre un certo ordine locale, anche a
seconda dell'importanza e forza
dell'interazione
tipo di vetro
tipo di legame
Tg (K)
(SiO2)
covalente
1430
As2Se3
covalente
470
Si
covalente
800
Pd0.4Ni0.4P0.2
metallico
580
FeO0.82B0.18
metallico
410
Au0.8Si0.2
metallico
290
BeF2
ionico
520
Polistirene
covalente/vdW
370
Se
covalente/vdW
310
Isopentano
covalente/vdW
65
H2O
covalente/HB
140
C2H5OH
covalente/HB
90
I vetri più comuni sono quelli a base di silice, ossido
presente in natura in diversi polimorfi.
Diagramma di stato della silice
E' assolutamente comune che due materiali di identica
composizione chimica, ma diversa struttura (e aggregazione)
abbiano proprietà diverse (e di diversa natura). Esempio:
Materiale
densità
coeff. espansione termica
(g/cm3)
(10-6K-1)
Indice di rifrazione
SiO2, quarzo
2.65
a1= 13
n1 = 1.553
a3= 8
n3 = 1.544
0.5 (isotropo)
1.459 (isotropo)
SiO2, silice vetrosa
2.20
Cristallino
SiO2
Amorfo
SiO2 è un ossido formatore di reticolo (glass former)
•Ogni atomo di ossigeno deve essere collegato a
non più di due cationi
•Il numero di atomi di O coordinati dal catione
deve essere piccolo (3-4)
•I poliedri condividono solo vertici e non le facce
•I vertici condivisi sono almeno 3 per assicurare la
tridimensionalità
Per diminuire la viscosità del sistema vengono introdotti i
modificatori di reticolo (glass modifiers), es: CaO, Na2O.
Abbassano la temperatura di fusione del vetro e rompono la
continuità del network ossidico. L’aggiunta di un modificatore
di reticolo favorisce la lavorabilità e la formatura del vetro.
I vetri di uso comune contengono il 12-14% di ossido di
sodio e 10-12% di ossido di calcio, questi due modificatori
di reticolo abbassano notevolmente la temperatura di
rammollimento e rendono più agevole la lavorazione.
K2O e PbO erano, un tempo, largamente usati.
Formatori di
vetri
(precursori)
B2O3, SiO2,
GeO2, Al2O3,
V2O5, P2O5,
Sb2O5, ZrO2
Mediatori
Modificatori
TiO2, ZnO,
PbO2, MgO,
PbO, CdO, BeO, PbO, ZnO,
ThO2
Na2O, Li2O,
K2O
Ricette per materiali in vetro
White Bottle Glass
Sand (white)
Lime CaO
Sodium Carbonate
Sodium Nitrate
The sodium nitrate
acts as a decolorizer
parts
64
6
23
5
Green Bottle Glass
Lime CaO
Sand
Sodium Carbonate
parts
11
63
26
Impurezze di ossidi di ferro
Blue Glass
White sand
Potassium Carbonate
Borax
Red Lead
Cobalt (ic) Oxide
parts
10
3.5
1
15
0 .4
Red Glass
Sand
Red Lead
Copper oxide
Stannic Oxide
parts
100
200
6
6
Green Glass
parts
Yellow Glass
parts
Sand
Soda Ash
Calcium Carbonate
Saltpeter
50
15
5
1
Sand
Soda ash
Chalk
Wood Charcoal
65
25
3
1
Ferric Oxide
Copper (ic) Oxide
5 to 10
3 to 10
Proprietà fisiche e lavorazione del vetro
Il parametro fondamentale è la viscosità
•Punto di fusione (melting point), T a cui il vetro è un
liquido
•Punto di lavorabilità (working point). T a cui il vetro è
deformabile e lavorabile
•Punto di rammollimento (softening point), T a cui il vetro
è al limite della deformabilità a causa del suo stesso peso
•Punto di ricottura (annealing point), T a cui la viscosità è
elevatissima ma ancora c’è diffusione a livello atomico
•Punto di deformazione (stress point), il vetro è rigido.
Per T al di sotto di questo punto lo sforzo esercitato sul
vetro tende a dare frattura e non più deformazione
plastica.
Come si fa il vetro?
Vengono poi aggiunti gli stabilizzanti quali:
CaCO3 che insolubilizza in acqua il prodotto finito
BaCO3 che eleva l’indice di rifrazione, il peso specifico
e la sonorità dei vetri
L’ossido di piombo che impartisce al vetro perfetta
trasparenza, lucentezza e ne facilita la molatura.
Accessori: Affinanti, Decoloranti, coloranti ed opacizzanti
Affinanti:sviluppano, sotto l’azione del calore dei gas che
omogeneizzano la massa fusa trascinando a galla bollicine di
gas che si formano durante la fusione.
Decoloranti: Le impurezze di ossido di ferro presenti nelle
materie prime danno una colorazione non richiesta, per
eliminarla si utilizza biossido di manganese MnO2, il selenio,
l’ossido di nichel.
Coloranti ed Opacizzanti: affinchè i vetri risultino colorati
è necessario introdurre sostanze minerali contenenti
metalli di transizione che nella loro forma ionica
conferiscono varie colorazioni al campione.
I più comuni coloranti
Schema di un processo produttivo
Le varie fasi della lavorazione
Formatura
Allo stato fuso il vetro può essere modellato ricorrendo a metodi
differenti: colaggio, soffiatura, pressatura e laminazione e formazione di
fibre
Lavorazione a lume
Il vetro, generalmente in bacchetta o in tubo, viene portato allo stato
pastoso e modellato al calore di una fiamma viva, ad esempio di un becco
a gas. La tecnica è utile per la realizzazione di oggetti molto piccoli.
Ricottura
Dopo la formatura i pezzi in vetro vengono sottoposti a ricottura per
alleggerire le tensioni che si generano nel materiale durante il
raffreddamento. In questa fase il vetro viene posto in appositi forni a
una temperatura sufficiente ad attenuare le sollecitazioni interne e poi
lasciato raffreddare lentamente.
I vetri speciali
Vetri con ossido di potassio: il silicato di potassio sostituisce
totalmente o in parte il silicato di sodio. Sono più costosi, duri e brillanti:
per esempio i cristalli di Boemia. Un particolare tipo detto crown è usato
in ottica
Vetri al piombo: Quando un vetro diventa cristallo. La differenza
sostanziale tra Vetro e Cristallo è data dalla presenza dell'ossido di
piombo. Il PbO , infatti, fa sì che la densità del vetro e quindi l'indice di
rifrazione aumenti notevolmente. In tal modo il vetro si avvicina alle
proprietà ottiche del diamante: la luce che lo colpisce viene rifranta in
modo più deciso che con il vetro normale, dando quindi quell' effetto di
grande brillantezza tipico del vetro al piombo. L'effetto sarà tanto
maggiore quanto più alto è il contenuto in Ossido di Piombo. Solamente i
vetri che ne contengono almeno il 24 % in peso hanno per legge il
permesso di essere chiamati CRISTALLI oppure Vetro Cristallo.
Perché il vetro è trasparente?
L’opacità o la non trasparenza è conferita dalla presenza
dei bordi di grano ossia da difetti intrinseci nei cristalli
che aumentano la rifrazione della luce.
Un cristallo perfetto è trasparente, lascia passare la
luce, ma un’insieme di piccoli cristalli accoppiati rifrange
la luce in ogni direzione e perde quindi la sua
trasparenza.
Il vetro, essendo amorfo e quindi
privo di struttura cristallina non
presenta bordi di grano. Se si
frantuma un vetro e si riduce in
polvere perde la sua trasparenza.
Bordo di grano
Come agisce il centro metallico
all’interno della struttura del
vetro?
Le impurezze di metallo all’interno della
struttura amorfa del vetro, purchè
sufficientemente diluite, hanno la capacità
di assorbire alcune radiazioni dello spettro
elettromagnetico e di rifletterne altre,
quelle tipiche per ciascun metallo che
conferiscono una particolare colorazione al
vetro.