Strategie per la Realizzazione di
Processi Chimici Ecocompatibili
Sandro Campestrini
Gruppo di Chimica Supramolecolare
http://www.chimica.unipd.it/supra/pubblica/supra.htm
U of T
Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
L’Opinione Attuale sulla Chimica
* Grande reputazione e riconoscimento da parte della
Comunità Scientifica
* Paura ed avversione da parte dell’ Opinione Pubblica
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Contributi fondamentali forniti
dalla Chimica:
* Pesticidi e Fertilizzanti: aumento della disponibilità
di cibo a livello mondiale
*Nuovi Farmaci: aspettativa di vita da 47 anni (1900)
a 75 (1990)
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Rilascio di rifiuti tossici nell’ambiente da parte
dei maggiori settori industriali
(TRI, 1994, 300 chemical, 106 Ton. ,dal 1986)
prodotti chimici
metallurgia
carta
trasporti
plastica
lavorazione metalli
altri
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Eclatanti fatti negativi implicanti la Chimica
verificatisi nel mondo
* Silent Spring denuncia gli effetti del DDT (1962)
* Scoppia il caso del Talidomide (1961)
* Cuyahoga River, Ohio (USA,1970)
* Seveso (Italia) 1976
* Bhopal (India) 1984
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Rischio Chimico =
f [pericolosità, esposizione]
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
I dodici principi della Green Chemistry
1. Prevenzione dei prodotti di scarto
2. Incorporazione di tutti i materiali usati all’interno del
prodotto
3. Sintesi chimiche meno pericolose
4. Progettare prodotti chimici minimizzando la loro tossicità
5. Minimizzare l’uso di solventi e sostanze ausiliarie
6. Minimizzare l’impatto economico ed ambientale
dei requisiti energetici
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
I dodici principi della Green Chemistry
7. Utilizzare materiali rinnovabili
8. Ridurre le derivatizzazioni
9. Utilizzare catalizzatori piuttosto che reazioni
stechiometriche
10. I prodotti finali devono degradarsi in modo innocuo
e non persistere
11. Le analisi dovrebbero essere monitorate in tempo reale
mediante appropriati dispositivi
12. Le sostanze usate devono essere scelte per
minimizzare potenziali incidenti
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Gli Strumenti della Green Chemistry
* Materie prime alternative
* Processi alternativi
* Reagenti alternativi
* Solventi alternativi
* Prodotti alternativi
* Catalizzatori alternativi
* Analisi di processo
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Materie Prime Verdi: Prodotti chimici dal Glucosio
OH
H2, Ni-Al2O3
Co-O2
+
120-140 psi
370-800 psi
OH
O
O
O2, Ni-Al2O3
+
CH2OH
O
OH
OH
HO
OH
aD-Glucosio
370-800 psi
HO 2C
CO2H
CO2H
OH
E.coli
OH
O
E.coli
OH
Acido
3-deidroscichimico
HO2C
CO2H
Acido cis,cis muconico
Pt,H2
HO2C
CO2H
Acido adipico
Anastas,Warner:GREEN CHEMISTRY:theory and practice 1998
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Processi alternativi: Prodotti Chimici
dalla Conversione di Biomasse
WASTE BIOMASS
Calce
LIME-TREATED BIOMASS
(ANIMAL FEED)
Fermentazione
O
R=CH3, C2H5, C3H7
R'=CH3, C2H5
R
O
Ca
-
O
H+
2+
R
2
OH
R''=CH3, C2H5
O
R'
OH
[H]
R''
R'
R''
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Processi alternativi
OH
Solutia process
Riduzione dell’emissione di N2O
N2O
Fe/Sil.
O
O
NH3,H2O2
TS-1
NOH
B-Silic
EniChem process
Riduzione di rifiuti polialchilati
b-zeolite
OMe
Ac2O
clays
O
H3CC
OMe
O2
Pd-HnV6Mo6O40
H2 O2
TS-1
O
O
CHO
CH3
Rhodia Process
Evita l’uso di AlCl3 / BF3
Catalytica process
Riduce la formazione di rifiuti clorurati
EniChem process
Evita la formazione di clorurati
organici come sottoprodotti
Aventis process
Riduce la formazione di rifiuti
O2
FeVMo-oxides
F,Cl
N
EniChem process
Evita l’uso di idrossilammina
( tossica )
F,Cl
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Reagenti Alternativi (H2O2 e Br- in luogo di Br2)
Br
OH
Mo(VI),H2O2,KBr
H2O / CH2Cl2
Br
94%
+
Br
6%
OH
+
Mo(VI),H2O2,KBr
H2O / CH2Cl2
Br
Br
73%
27%
OH
V(V),H2O2,KBr
H2O / CH2Cl2
Br
Br
+
Br
94%
6%
OMe
OMe
V(V),H2O2,KBr
H2O / CH2Cl2
OMe
Br
+
Br
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Br
Br
100%
0%
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
SOLVENTI ALTERNATIVI
* Sistemi acquosi
* Solventi immobilizzati
* Liquidi ionici
* Dendrimeri
* Fluidi supercritici
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Esempi di Prodotti “Verdi”
* Sea-Nine(tm) AntiFouling della Rohm & Haas
come alternativa al TBTO
* Confirm (tm) insetticida della Rohm & Haas
* il TPA (Poli Aspartato Termico) della Donlar
* Nuovi Sviluppatori Fotografici dellaPolaroid
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Trasformazioni Chimiche in scCO2
Solido
Liquido
Pressione
Pc
X
SCF
Y
T
Gas
Temperatura
Tc
Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
VALORI DI ALCUNE PROPRIETÀ FISICHE
RELATIVE A VARIE FASI
Liquida
SCF
Gas
Densità (gr, cm-3)
1
0.1-0.5
10-3
Viscosità (Pa, s)
10-3
10-4-10-5
10-5
Diffusività (cm2, s-1)
10-5
10-3
10-1
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Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
VANTAGGI NELL’USO DI scCO2 NELLA
TRASFORMAZIONE DI COMPOSTI ORGANICI
scCO2
STATO DI
OSSIDAZIONE
TERMINALE
FACILE
SEPARAZIONE
DAI PRODOTTI
NON
INFIAMMABILE
NON
TOSSICO
Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Ossidazione di alcoli con O2 catalizzata da TPAP
inglobato in ormosils, in scCO2
OH
C H
R
R'
+ 1/2O 2
O
SG-TPAP, 0.1 equiv.
scCO2, 75 oC, 220 bar
+
R
H2O
R'
R, R' = Fenile, Alchile, H
Alcoli benzilici ed alchilici vengono ossidati con selettività elevatissime in scCO2 utilizzando
come ossidante primario ossigeno molecolare e come catalizzatore TPAP inglobato in silice
modificata organicamente con catene alchiliche o fluoroalchiliche. La superiore capacità di
permeazione di scCO2 e la totale miscibilità di O2 in tale mezzo permettono di veicolare
reagenti e prodotti entro e fuori il catalizzatore eterogeneo garantendo una efficienza non
ottenibile nei convenzionali solventi liquidi.
S. Campestrini, M. Carraro, R. Ciriminna, M. Pagliaro, U. Tonellato, Adv. Synth.& Catal. 2005, 347, 825.
S. Campestrini, M. Carraro, R. Ciriminna, M. Pagliaro, Adv. Funct. Mat. 2005, 15, 5, 848.
Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Micro-onde
in
Chimica Organica
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Micro-onde:energia elettromagnetica
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Lo spettro elettromagnetico
Vibrazioni
molecolari
l(m) 106
Long waves
(Hz)
Telecomunicazion
1mm Frequenze Radar
1m
102
10-5
Radiowaves
Microwaves
300
MHz 2,45 GHz
12,5 cm
Effetti sugli
elettroni interni
IR
10-8
UV
10-11
10-14
X Rays
 Rays
300
GHz
Rotazioni
molecolari
Effetti sugli
elettroni di
valenza
L’uso delle micro-onde (domestico, commerciale e scientifico)è
regolato da convenzioni internazionali
Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Un semplice esperimento
T,°C
140
H20
105
150 W
70
dioxane
35
0
10
20
30
t, sec
• Dopo 30 sec a 150 W la temperatura del Diossano non cambia.
• La temperatura dell’acqua in simili condizioni aumenta a 100°C.
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Dipolarizzazione dipolare
• Le molecole si allineano con il campo
• Le oscillazioni hanno luogo 4,9.109 volte / sec
• Ne consegue un forte incremento di Temperatura (10°C / sec)
Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili
Conduzione Ionica
T,°C
140
H20, con sali aggiunti
105
H20
70
35
10
0
20
30
t, sec
+
+
+
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Riscaldamento: convenzionale vs micro-onde
Convenzionale
L’energia è trasferita per conduzione
da un bagno ad olio o sabbia:
Effetto lento, sovrariscaldamento
. ..
. ..
Micro-onde
Pareti trasparenti, attivazione diretta
Trasmissione di energia
uniforme, istantanea, localizzata
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Effetto delle micro-onde sulle reazioni
TB Bulk temperature
K=A
(conduction)
e-G/RT
TI Instant temperature
(Microwaves)
Riscaldamento
per
Conduzione
Ti
Ti
TB = Ti
Cinetica controllata
da TB
Tb
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
TI >> TB
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Riscaldamento
a Micro-onde
Ti
TB Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Cinetica controllata
da TI
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Sostituzioni Nucleofile
N
R
LG
N
HN
R
N
DMSO
LG=Cl,SO2CH3 15 min, 180°C
Indian J.Chem.Sect.B
1997,36B,,281
Riscaldamento
Convenzionale
16 h, 80°C
N
N
HN
OH
Riscaldamento
Convenzionale 6 R
giorni, 80 oC
O
R
7 min, 160°C
N