Il pericolo chimico
• C’è una pericolosità delle sostanze
• C’è una pericolosità delle reazioni(
esotermicità ed il chimismo)
Il pericolo delle sostanze
• E’ possibile individuare:
• 1) un pericolo intrinseco delle sostanze,
• 2) un pericolo dovuta ad un loro uso non corretto o
ad un loro uso prolungato,
• 3) un pericolo dovuto al loro particolare stato
fisico(poveri, nebbie ,gas compressi),
• 4) un pericolo dovuto alla presenza di altre sostanze
incompatibili eventualmente messe a contatto,
• 5)alla reattività con se stesse o alla formazione di
perossidi a seguito di lunghi tempi di
immagazzinamento.
Proprietà importanti per la sicurezza
dei prodotti chimici(intrinseche )
• INFIAMMABILITA’ ( attenzione a fiamme
libere o sorgenti di innesco)
• REATTIVITA’( attenzione allo stoccaggio,
alla manipolazione e al trasporto)
• TOSSICITA’( attenzione ad ogni possibile
contatto)
• ECOTOSSICITA’( attenzione ad ogni
possibile emissione nell’ambiente)
• CORROSIVITA’(attenzione ai contenitori)
Dove s’incontra il pericolo chimico?
• Il pericolo s’incontra nella produzione,
nella manipolazione, nel trasporto,
nell’uso, nell’immagazzinamento e nella
messa in discarica o trattamento dei rifiuti
di sostanze o delle loro miscele. Il pericolo
è quello delle sostanze, dei preparati ( loro
miscele) e degli articoli che emettono
sostanze chimiche (ad esempio toner).
Proprietà importanti per la
sicurezza delle reazioni chimiche
• Benzene+HNO3-> nitrobenzene +H2O
Dobbiamo stare attenti
• 1)All’infiammabilità del benzene
• 2)Alla tossicità e ecotossicità del benzene dell’acido nitrico
e del nitro benzene
• 3)All’instabilità del nitrobenzene e dei polinitrobenzeni che
sono esplosivi , sottoprodotti della reazione
• 4)Alle proprietà corrosive ed ossidanti dell’acido nitrico
• 5)Alla esotermicità della reazione ed al run away ( reazioni
fuggitive)
• 6) Eventuali impurezze che possono decomporre il
nitrobenzene e i suoi sottoprodotti ( per es.ruggine)
Infiammabilità
Di gas, vapori, liquidi,nebbie e
polveri
Conseguenze dell’infiammabilità
• Combustione –una reazione chimica in cui una
sostanza si combina con un ossidiante rilasciando
energia
• Esplosione – una rapida espansione con il risultato di un
aumento di pressione
• Deflagrazione– esplosione (reazione chimica) con onde
con velocità inferiore a quella del suono
• BLEVE – Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion –
quando un liquido si trova a temperatura sopra il punto
di ebollizione a pressione atmosferica . Rottura del
recipiente flash del liquido infimmabilie incendio ed
esplosione
• Detonazione – esplosione (reazione chimica con con
onde con velocità superiore a quella del suono
Miscele infiammabili
• Ossidanti( Comburenti): O2,Aria, Cl2,F2 , O3
H2O2
• Combustibili: H2,CO, NH3 , composti organici
polveri organiche ( ad esemp. Aspirina, acido
adipico, carbone, farina, )polveri metalliche,
nebbie di composti organici.
• Comburenti e combustibili all’interno di una
determinata composizione,in presenza di un
innesco od ad alta temperatura formano una
fiamma che si autosostiene.
• La reazione di combustione è una reazione di
ossidazione ramificata a catena
Sorgenti di innesco
Elettricità (fili di motori) 23%
• Fumo di sigarette 18 %
• Attrito fra parti rotte10 %
• Materiali surriscaldati 8 %
• Superfice calde (ribollitore, lampade) 7 %
• Saldature tagli 4 %
• Combustione spontanea (rifiuti) 4 %
• Chimica 1 %
Limiti di infiammabilità di gas
• Definizione: sono la concentrazione minima e
quella massima di un combustibile ( espressa
come % in volume nella miscela con l’ossidante
per esempio aria)
• Questi limiti dipendono
• Dal tipo di gas o vapore
• Dal tipo di comburente
• Dalla T e P
• Dalla presenza e tipo di inerte
• Dalla presenza di altri combustibili
Limiti di infiammabilità di C2 diversi
in aria
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Acetilene
Etilene
Etano
Epossido
Alcool etilico
Acetaldeide
Acido acetico
Li
%
2,50
2,75
3,00
3,00
3,28
3,97
5,40
Ls
%
100
29
13
100
19
57
16
Limiti di infiammabilità di alcani in
aria
•
•
•
•
•
•
•
•
Metano
Etano
Propano
n-butano
n –pentano
Isobutano
Li
%
3,00
3,00
2,12
1,86
1,40
1,40
Ls
%
15,00
12,50
9,35
8,41
7,80
8,50
Limiti di infiammabilità in ossigeno
•
Aria
•
Li
Ls
•
%
%
• H2
4
74,30
• CH2=CH2 2,75 28,60
• CH3-CH3 3,00 12,50
Ossigeno
Li
Ls
%
%
4,65 93,9
2,90 79,9
4,10 50,5
Limiti infiammabilità
•
•
•
•
100% N2
•
•
N
aria
•
•
•
100% O2
up
Liinf
Lsup
100%
combustibile
Ruolo inerte
• Effetto sulla campana di infiammabilità del metano
di inerti diversi
•
•
•
•
•
•
•
Inerte
Ar
He
N2
H2O
CO2
effetto
calore
su campana specifico
allarga
5
allarga
5
7
restringe
8,1
restringe 8,9
Limiti di detonazione
•
•
•
• H2
• CH4
infiammabilità
Li
Ls
%
%
4
74
5
15
detonazione
Li
Ls
%
%
18
59
6,5 13,5
Ruolo della Te P sui limiti di
infiammabilità dell’etilene
• Temp Li
• oC
%
• 25
2,7
100
2,5
250
2,2
Ls
%
37
43
58
Press
bar
5
10
15
20
Li
%
2,6
2,5
2,4
2,3
Ls
%
48
58
64
69
MOC ossigeno minimo per evitare
esplosioni
• C’è una concentrazione di ossigeno sotto
la quale non avvengono esplosioni, questo
valore é in genere fra i 7-13%
MOC
Ls
Li
8%
21%
O2/O2+N2
Ruolo del comburente
•
O2
Cl2
NO
NO2
•
Li Ls Li
Ls
Li
Ls Li
Ls
•
% % %
%
%
% %
%
CH4 5,1 61 5,6 70 4,3 22,9 8,6 21,7
Temperatura di autoaccensione in
aria
•
•
•
•
•
•
•
•
•
T0 C
Propano
493
Etano
472
Acido acetico 427
Butano
408
Etanolo
363
Pentano
290
Ottano
218
Acetaldeide
185
Energia di accensione
• Ci sono dati sull’energia di accensione
necessaria per le diverse molecole. Un ‘idea
della maggiore o minore probabilità di una
esplosione.
• Per esempio per convenzione ( come
esempio) se si assume il valore 1 per
acetilene ed H2 il valore è 10 per alcool
metilico, metano e benzene, il valore è 100
per NH3
Calcolo di Li per miscele
Gas
•
•
•
•
•
con
%
Metano 80
Etano
15
Propano 4
n-butano 1
Li
%
5,0
2,9
2,1
1,8
• Linf miscela = 100
=4,34
•
80/5+15/2,9+4/2,1+1/1,8
Infiammabilità liquidi
L’infiammabilità di un liquido é dovuta
ai suoi vapori che in presenza di aria
possono dare miscele che si
infiammano a seguito di un innesco
Proprietà utili per riconoscere
l’infiammabilità di un liquido
• Punto di infiammabilità o temperatura di Flash
point o Flash point Tfp
• Temperatura di auto-accensione
• Limiti di esplosività (o infiammabilità) dei vapori
• Energia di accensione
• Tensione di vapore
• Temperatura di ebollizione
Quando un liquido è
considerato infiammabile ?
• Un liquido diventa infiammabile alla
temperatura ( che chiamiamo TL)alla
quale la concentrazione dei vapori
emessi in aria coincide con il limite
inferiore di infiammabilità
Concentrazione
In fase vapore Ls
Li
TL
Teb
Temperatura
Definizione di Flash point
• Questa temperatura è concettualmente vicina al
punto di infiammabilità (Flash point) e si ottiene
con due metodi, misurando la temperatura alla
quale, inserendo una fiamma sopra la superficie di
un liquido, partendo da bassa temperatura ed
innalzando un grado per volta, si osserva un flash,
ossia avviene un accensione.
• Sono utilizzati due metodi: il metodo con la tazza
chiusa ( closed cup) e con la tazza aperta .Il
metodo con la tazza chiusa evita che i vapori
scappino e quindi si ha un flash di qualche grado
inferiore a quello della tazza aperta . Dato che i
due metodi danno dati diversi, bisogna sempre dire
con che metodo si ottiene il flash point, per
esempio TFp 72oC cc vuol dire ottenuto con closed
Metodo Closed cup
• Il metodo utilizzato é il Pensky –
Martens a tazza chiusa.
L’apparecchiatura consiste in una
piccola tazza contenente il liquido che
é gradualmente riscaldato sotto
agitazione in ordine di distribuire il
calore uniformemente .A intervalli
regolari si accende una fiamma che al
raggiungimento del flash point si
incendia
Misure di flash point
•
Misure di Flash
point
•
•
• Acetone
• Metanolo
TLoC
- 22
8,5
Tazza
chiusa
-17
12
Tazza
aperta
-9
16
• Il flash point é sempre superiore al
valore di TL misurato dalle curve di
tensione di vapore e dai limiti di
infiammabilità
Misure di flash point
• Oltre ai due metodi sperimentali esistono
metodi empirici come il seguente
• Fp=0,683Teb-71,7
• Questo metodo lega il flash point alla
temperatura di ebollizione, ma é
abbastanza approssimativo.
Flash point e temp ebollizione
•
•
•
•
•
•
•
•
Teb oC FpoC
Acetaldeide
20,8
-38 cc
Etanolo
78,5
13cc
Metanolo
65
12cc
Benzene
80
-11cc
Toluene
110,6
4cc
o-xilene
144,4
32 cc
O-viniltoluene 170
60 oc
Lavorazioni con liquidi
infiammabili
• Utilizzando liquidi infiammabili i pericoli possono
nascere dalla formazione di miscele esplosive
dei loro vapori con aria e dall’accumulo di
cariche elettrostatiche nel liquido.
• La pericolosità di un liquido dipende dai sui limiti
di infiammabilità e dal suo punto di
infiammabilità(flash point).L’esplosione avviene
attraverso i seguenti stadi: separazione della
carica ,accumulo, decadimento, scarica ed
accensione
Azioni per evitare rischi con
liquidi infiammabili
• 1) mantenre i liquidi in atmosfera inerte
• 2) evitare qualsiasi innesco: scintille ,scariche
elettriche elettricità statica, pareti calde, reazioni
esotermiche parassite, contatto con tubi
contenente vapore
• 2)non travasarli durante i temporali
• 3) mantenere i recipienti che li contengono a terra
• 4)Evitare turbolenze che formano nebbie
• 5) Non muovere questi liquidi in tubi ad alte
velocità (per evitare la formazione di cariche
elettriche)
Energia di accensione
• L’energia dipende dalla struttura molecolare
• Diminuisce ad aumentare la catena per gli
idrocarburi a partire dall’etano
• Diminuisce a passare dalle paraffine alle
olefine e agli alchini
• La ramificazione aumenta l’energia di
accensione La presenza di legami coniugati
abbassa l’energia
• La sostituzione di un idrogeno con O, S, N
prova un aumento dell’energia di accensione
• il gruppo perossidico fa diminuire l’energia di
attivazione
• Gli anelli con tre atomi di carbonio hanno
basse energie di accensione
Nebulizzazione di liquidi
• Quando un liquido esce sotto pressione da
un ugello dà luogo alla formazione di una
nebbia di goccioline elettrizzate con
densità di carica molto elevata .La
formazione delle cariche avviene per
separazione all’uscita dell’ugello o
separazione del doppio strato di carica
presente nell’interfaccia liquido-aria
Esplosione di nebbie
• Liquidi non infiammabili che formano nebbie
a causa di turbolenze nelle apparecchiature
possono esplodere in presenza di aria e di un
innesco, quando le dimensioni delle gocce
sono inferiori ai 0,5-10micron e le
concentrazioni sono superiori ad un valore
minimo (per gocce piccole il valore minmo
coincide con quello dei vapori)
• Le nebbie si formano nei processi di
nebulizzazione di liquidi o di condensazione
di vapori (come in colonne di distillazione) .Il
limite suoeriore esiste ma nella pratica non si
raggiunge mai
Polveri che possono infiammarsi
Infiammabilità di polveri
• Polveri di metalli,di sostanze organiche, di
resine, di polimeri, presenti in sospensione
gassosa ,in presenza di ossigeno all’interno di
una determinata sua concentrazione ,possono
infiammarsi,in presenza di un innesco .
• Esiste un limite inferiore di infiammabilità ed uno
superiore . L’infiammabilità aumenta:
• Diminuendo le dimensioni delle particelle solide
• Aumentando la loro porosità,
• Aumentando la turbolenza del sistema
• Diminuisce con l’umidità.
Condizioni per l’infiammabilità di
una polvere
•
•
•
•
Devono essere combustibili
La polvere deve formare una nube
La polvere deve avere un’idonea granulometria
La concentrazione della polvere deve essere
all’interno del campo di infiammabilità
• La nube di polvere deve essere messa a
contatto con un innesco di adeguata energia
• L’atmosfera dove è presente la polvere deve
essere sufficientemente comburente
Limiti inferiori di infiammabilità di
polveri
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Acido benzoico
Polietilene
Acido acetilsalicilico
Zucchero
Caffè
Magnesio
Zolfo
Etilene (confronto)
I limiti superiori sono 2-6 g/l
Li mg/l
15
38
15
45
25
30
35
35
Fattori che influenzano il Li di
polveri
• Particelle con dimensioni superiori ai 500 micron non
• s' infiammano
• L’umidità diminuisce l’infiammabilità perché favorisce
l’agglomerazione
• Il limite d’infiammabilità si allarga aumentando la
temperatura e la pressione
• I diluenti solidi inerti restringono il campo di infiammabilità
• C’é una concentrazione minima di O2 sotto la quale non c’é
esplosione,in genere 7-12%
• La presenza di polveri inerti restringe il campo di
infiammabilità
• La presenza di gas infiammabili, accresce l’infiammabilità
Settori industriali
Settori industriali
Acido adipico
Operazioni dove sono utilizzate
polveri
•
•
•
•
•
Carico e scarico di apparecchiature
Confezionamento
Setacciatura
Trasporto manuale meccanico pneumatico
Separazione (cicloni, filtri, scrubber, precipitatori
elettrostatici)
• Essiccamento
• Macinazione micronizzazione
Temperature accensione delle
polveri
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Zolfo
Magnesio
Polietilene
Cellulosa
Caffè
Legno
Vitamina C
Acido adipico
Aspirina
Acido benzoico
Temp in oC
190
360
390
410
430
450
460
550
550
600
Effetto dimensioni polveri
• Effetto della dimensione delle polveri
nell’infiammabilità di alluminio
•
•
•
•
•
•
•
Granulometria media
In micron
90
40
35
20
Concentrazione minima
esplodibile in g/m3
45
35
25
30
Teoria dell’accensione delle
polveri
• 1) Teoria della predistillazione
• Alcuni gas vanno in fase vapore e sono
questi che innescano l’esplosione
• 2) Chemiadsorbimento dell’ossigeno
• L’ossigeno si adsorbe sui centri attivi
superficiali delle polveri e forma radicali
(O- O2- )che innescano l’ossidazione
formando fiamme
Prevenzioni dalle esplosioni di
polveri
• 1)Inertizzazione con azoto
• 2) Inertizzazione con polveri non combustibili
come carbonato calcio, silicati, cloruro sodio;
l’aggiunta del 50 -80% rende e in genere inerte
un polvere
• 3) Presenza di rilevatori di incendio
• 4 ) Eliminazione sorgenti d’innesco
(fiamme e gas caldi, materiali incandescenti)
scintille da attrito, urti, saldature, scariche e
scintille elettriche, superfici calde, sostanze
piroforiche , elettricità statica
Protezione e Prevenzione
• Prevenzione
• La prevenzione ha lo scopo di eliminare le condizioni
che permettono la formazione di una miscela esplosiva e
tutte le possibili cause di innesco ,mentre la protezione si
propone di ridurre gli effetti dell’esplosione
• Protezione
• Contenimento dell’esplosione
• Separazione degli impianti
• Soppressione dell’esplosione
• Sfogo dell’esplosione
Contenimento di una esplosione
• Costruire apparecchiature che resistono alla
pressione, in genere 10 bar( questo va bene per
apparecchiature piccole)
• Fare impianti piccoli: suddividere la produzione
in diverse unità
• Presenza di valvole di separazione automatica
• Soppressione dell’esplosione per aggiunta di un
agente di soffocamento una volta erano gli halon
(alogenati) che intervengono interferendo sul
meccanismo della reazione di combustione e
raffreddando la miscela polvere- aria all’istante
dell’accensione
Rischio
• Il rischio è la misura di pericolo di una data reazione
chimica
• Questa non è solo proprietà dei singoli prodotti ma della
maniera con la quale sono utilizzati,per esempio il rischio
di una esplosione dipende :
• 1) dalle proprietà della sostanza
• 2) dalla sua concentrazione
• 3) dalle dimensioni e caratteristiche del sistema dove è
contenuta la sostanza che può esplodere
• 4)Dalle sorgenti di innesco
• 5) Dalla quantità di sostanza che può esplodere
• 6) Dalla collocazione del sistema che può esplodere
Inibitori di esplosione
• Inibitori : sostanze che frenano la reazione
radicalica a catena ramificata
• Inibitori omogenei: l’addizione di CH3Br ad
una miscela di H2 ed aria abbassa il limite
superiore da 70 a 40 % di H2
• Inibitori eterogenei chimici: come CaCO3
NH4H2PO4 KHCO3 K2SO4
• Inibitori termici CuO, Al2O3 raffreddano la
fiamma
Come progettare un processo infiammabile intrinsecamente
sicuro dove c’é una miscela gassosa infiammabile
• Ridurre le quantità ed i flussi delle sostanze pericolose
fino a valori accettabili
• Sostituire dove è possibile una sostanza con un’altra che
ha un piu’ basso potenziale di pericolo (infiammabilità
tossicità instabilità)
• Scegliere condizioni di T P Conc dove i rischi sono
minori
• Identificazione e controllo delle sorgenti di innesco(
apparecchiature elettriche disegnate contro esplosioni
messa a terra di tutte le apparecchiature )
• Evitare parti in movimento attenzione alle impurezze
non travasare fluidi infiammabili durante temporali
protezione catodica delle apparecchiature contro le
correnti vaganti
Protezione contro le esplosioni
• 1) Limitare i danni contro esplosioni
:usare dischi di rottura e parti mobili
• 2) Bloccare eventuali esplosioni: detettore
di innesco unità di controllo dell’agente
estinguente liquido o gas
• 3)Evitare esplosioni: operare sul processo
Cause di innesco accidentale
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Fiamme libere (anche un fiammifero)
Superfici calde (anche una lampadina)
Scintilla di attrito( far parti metalliche in movimento)
Scintille d’urto( percussione o urto fra oggetti
Scariche atmosferiche
Scariche elettriche ( attenzione agli interruttori)
Scariche elettrostatiche ( contatti fra materiali di natura
diversa o accumulo di cariche su persone isolate da
terra )
Impulsi di pressione (onde d’urto di un esplosivo)
Urto deformazioni
Reazioni chimiche decomposizioni sottoprodotti
impurezze
Saldature e tagli
Scala cause incidenti
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Liquidi altamente infiammabili
Gas infiammabili
Utilizzo
Uso ossidanti inorganici
Sostanze che emettono fumi tossici
Ammoniaca
Idrogeno
Epossido di etilene
HCl
Composti nitrorganici
Sostanze pericolose per il trasporto
•
•
•
•
Gas compressi
Liquidi infiammabili
Solidi infiammabili
Sostanze che in contatto con l’acqua
emettono gas infiammabili
• Sostanze ossidanti
• Perossidi organici
• Sostanze tossiche