Cinetica chimica ed equilibrio chimico Prendiamo un’equazione chimica; ad esempio: 2 H 2 + O2 2 H2O a) in quanto tempo avverrà? b) andrà a compimento? c) produrrà energia o la assorbirà? Velocità di reazione Velocità di reazione: numero di molecole che si trasformano in un determinato intervallo di tempo. Indichiamo con [A] , [B] , [C] , [D] le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti di una generica equazione chimica A + B C + D la velocità di reazione si scrive: d[A] v= - ________ dt d[B] v= - ________ dt d[C] v= ________ dt d[D] v= ________ dt Andamento di una reazione ipotetica [A] [A0] d[A] A d[A] dt B La velocità è: v d[A] dt v k[A] Quindi: dt t d[A] k[A] dt [B] d[B] dt A dt t d[A] A [A] t kdt 0 0 d[B] t d[A] kdt [A] ln [A] kt [A 0 ] [A] [A 0 ]e kt Tempo di dimezzamento [A] A [A0] B La velocità è: 1/2[A0] v d[A] dt v k[A] [A] [A 0 ]e kt t1/2 t Tempo di dimezzamento t1/2 ln Quando [A] = 1/2[A0] 1/2[A 0 ] 1 kt1/2 ln [A 0 ] 2 ln2 0.693 t1/2 k k Teoria delle collisioni La reazione avviene quando le molecole collidono. Non tutte le collisioni sono efficaci, infatti devono soddisfare ad alcuni requisiti: - giusta orientazione delle molecole - energia cinetica sufficiente per rompere i legami chimici Molecole semplici e sferiche reagiscono meglio di molecole complesse e con forme complicata (effetto sterico). La velocità di reazione dipende dal numero di collisioni efficaci, quindi dalle concentrazioni delle molecole e quindi dei reagenti. per la reazione generica: A + B C v = k[A][B] + D Teoria delle collisioni H2O + CO2 Numero di molecole O C H2CO3 O C O O T1 Ec = 1 mV2 2 Velocità A + B C v = k[A][B] k = costante di velocità Diagramma della coordinata di reazione per una reazione chimica ENERGIA LIBERA ED ENERGIA DI ATTIVAZIONE Energia di attivazione minima quantità di energia necessaria per superare la barriera tra reagenti e prodotti e quindi per fare avvenire la reazione Energia libera, G Stato di transizione ( ‡ ) G‡ A B G‡ B G° A Stato basale A B Stato basale Coordinata di reazione k Ae - G‡ RT A = fattore di frequenza Reazioni favorite e sfavorite ed ENERGIA DI ATTIVAZIONE Energia di attivazione reazione diretta Energia libera, G Stato di transizione ( ‡ ) Gd‡ A razione inversa B Gi‡ B G° A Stato basale A B Stato basale Coordinata di reazione k d Ad e k i Aie - G d‡ RT - G i‡ RT Numero di molecole La velocità di reazione dipende dalla temperatura T1 T2 Ec = Velocità Ec = G‡ 1 mV2 2 Equilibrio chimico aA + bB vd = kd [A]a [B]b All’equilibrio si ha: cC + dD vi = ki [C]c [D]d vd = vi kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d k d [C]c [D]d K eq a b k i [A] [B] Legge di azione di massa Principio di Le Chatelier: Quando l’equilibrio di un sistema viene variato, il sistema reagisce in modo da annullare la variazione e ristabilire l’equilibrio aA + bB [C]c [D] d Q [A]a [B] b cC + dD [C]c [D] d K eq [A]a [B] b Relazioni tra costante di equilibrio e energia libera di una reazione k d Ad e - G d‡ RT k i Aie - G d‡ RT k d Ade K eq e ‡ -G i ki A i e RT - G ln K eq RT -G d‡ G i‡ RT - G i‡ RT e -G RT G RT ln K eq Relazione termodinamica tra Energia libera, Entalpia ed Entropia In un processo termodinamico G = H - TS G < O Processo spontaneo G > O Processo non spontaneo G = O Processo all’equilibrio H < O Processo esotermico H > O Processo endotermico Significato del valore del G e di Ke G (kJ mol-1) Ke -200 -100 -50 -10 -1.0 1 10 50 100 200 1,1 x 1035 3,3 x 1017 5,8 x 108 5,6 x 10 1,5 6,7 x 10-1 1,8 x 10-2 1,7 x 10-9 3 x 10-18 9,1 x 10-36 significato reazione quantitativa più prodotti che reagenti più reagenti che prodotti la reazione non avviene