Reattori Chimici II … ingegneria della reazioni chimiche Maurizio Fermeglia [email protected] www.mose.units.it Riassunto della prima parte del corso Reattori Chimici I Maurizio Fermeglia [email protected] Obiettivi del corso Reattori Chimici I Sviluppare una metodologia generale utile da applicare alla risoluzione di vari sistemi: chimici (come produzione di sostanze chimiche, abbattimento degli inquinanti,…) biochimici e biologici (come crescite enzimatiche, crescita di cellule,…) elettrochimici (come celle a combustibile) …. Dove l’ingegneria delle reazioni è necessaria Argomenti fondamentali: Cinetica Chimica Progettazione di Reattori Chimici Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 3 Obiettivi del corso Reattori Chimici I Cinetica Chimica Ha a che fare con quanto velocemente procede una reazione (velocità di reazione) Ha a che fare con meccanismi di reazione Ha a che fare con effetti di P,T, composizione e catalisi sulla velocità di reazione Progetto di reattori chimici Ha a che fare con il dimensionamento di reattori Ha a che fare con tipi e configurazioni di reattori Coinvolge considerazioni su trasferimento di calore e massa Reazione chimica … in contrapposizione a reazione nucleare Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 4 Piloni dell’ Ingegneria delle reazioni chimiche Multiple reactions Mass Transfer operations Non isothermal operations, multiple steady state Modeling real reactors, RTD, Dispersion, Segregation Analysis of rate data, laboratory reaction, least-square analysis Design Chemical Reaction, PFR, CSTR, Batch, SemiB,... Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 5 Argomenti del corso Prima parte si focalizza sullo sviluppo dei concetti di base di cinetica chimica e progetto di reattori per sistemi semplici (reattori ideali e singole reazioni) 1 2 3 4 5 8 – – – – – – Bilanci di mole, Tipi di reattori Conversione e dimensionamento di reattori velocità di reazione e stechiometria progetto di reattori isotermi Analisi di dati di velocità di reazione Progetto di Reattori non isotermi Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 6 Argomenti chiave dei capitoli 1 - 4 Reattori Chimici Riassunto – Equazioni di progetto per reattori ideali Equazione Equazione Equazione Differenziale Algebrica Integrale Batch dN j dt Nj (rj )V t N jO V CSTR dN j (rj )V dFj dV Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia rj Conc. Cambia nel tempo ma è uniforme nel reattore. Velocità di reazione varia nel tempo Conc. dentro al reattore è uniforme. (rj) è constante. Conc OUT = conc IN F jo F j (rj ) Fj PFR Note V F jO dF j (rj ) Concentrazione e quindi velocità di reazione variano nello spazio. Treiste, 21 December, 2015 - slide 8 PFR in serie FAO FA1 FA2 X=0 X=X2 X=X1 FA3; X=X3 Confrontando I due scenari: • Reattore singolo arriva ad X3 • 3 reattori in serie raggiungono X3 FAO -rA X1 V1 [ 0 FAO ] dX (rA ) x1 Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia X2 V2 FAO [ (r ) ] dX X3 X1 • Come sono I volumi dei tre reattori in serie confrontati con il reattore singolo?? X3 FAO FVAO ] dX 3 [ ( rA ) V [ ]X 2 dX (rA ) 0 A x2 x3 Vsingle = V1+V2+V3 Treiste, 21 December, 2015 - slide 9 CSTR in serie FAO X=0 FA1 X=X1 FA2 FA3; X=X3 X=X2 V1 + V2 + V3 < Vsingle Vsingle FAO -rA V3 V2 V1 Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia X1 X2 X3 Treiste, 21 December, 2015 - slide 10 Velocità di reazione – forma Funzionale Espressione cinetica o rate law: Una equazione algebrica che mette in relazione la velocità di reazione alla concentrazione delle speci (-rA) = [k f (T)] · [f´(CA, CB, ..)] -rA = k ·[termini di concentrazione] Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 11 Dipendenza della velocità di reazione dalla Concentrazione Reazione: aA + bB -rA = k CAa CBb cC + dD (Modello di potenze) a ordine di reazione rispetto alla specie “A” b ordine di reazione rispettto alla specie “B” n = a + b = ordine di reazione globale Se, a a e b b , la reazione si dice seguire leggi cinetiche elementari. Elementari H2 +I2 2HI Non-elementari CO + Cl2 COCl2 Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia -rHI = kCH2 CI2 -rCO = k CCO CCl2 3/2 Treiste, 21 December, 2015 - slide 12 Costante di reazione cinetica (k) (-ri) = k x [termini di concentrazione] k = f(T) Rxn1: Alta Ea Equazione di Arrhenius k = A exp(-Ea/RT) ln( k) = ln A - (Ea/R) x 1/T A = fattore di frequenza o pre-esponenziale Ea = Energia di Attivazione R = Costante Universale dei gas Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Rxn 2: Bassa Ea 1/T Treiste, 21 December, 2015 - slide 13 Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch b c d a a a A B C D Reazione: Concentrazione in reattori batch: Species A B Initial N BO N AO B N AO C N CO C N AO D N DO D N AO I N IO I N AO Total N TO Change - ( N AO X ) b a c ( N AO X ) a d ( N AO X ) a - ( N AO X ) - Ni V Remaining Ci N A N AO (1 X ) b N B N AO ( B X ) a c X) a d N B N AO ( D X ) a N B N AO ( c N I N IO N T N TO ( d c b 1) N AO X a a a Abbiamo una relazione tra la conversione ed il numero di moli per ciascuna specie Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 14 Tabella stechiometrica per reattori a flusso Reazione: b c d a a a A B C D i Fi 0 Ci 0 v0 y i0 FA0 C A0 v0 y A0 Fi C Concentrazione in reattori a flusso: i v Species Feed Flow Rate Change within Effluent Rate from (mol/s) Reactor Reactor (mol/s) (mol/s) A B FBO B FAO C FCO C FAO D FDO D FAO I FIO I FAO Total FTO FAO -( FAO X ) b a c ( FAO X ) a d ( FAO X ) a - ( FAO X ) - FA FAO (1 X ) b FB FAO ( B X ) a c X) a d FD FAO ( D X ) a FC FAO ( c FI FIO FT FTO FAO X Estrema similarità tra le tabelle stechiometriche dei reattori batch e a flusso Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 15 Algoritmo per il progetto di reattori isotermi Start End Bilancio materia per mole Fa funzione di (ra) Determinare ra in funzione di Conc. Dei reagenti Ra= rz (Ci) Equazioni di progetto Fa funzione di (X) Batch CSTR PF Uso stechimetria per esprimere conc. In funzione di X -Fase liquida o batch V=cost. - Fase gas Ra=f(X) Noto ? Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Valuto perdite di carico dy/dW Uso eq. di progetto: - Integrali o algebriche - Analitiche o numeriche Per ottenere Volume o Tempo Combino step precedenti per Ottenere Ra = f(X) Treiste, 21 December, 2015 - slide 16 Algoritmo di soluzione per reattori isotermi Caso di un PFR con cinetica del primo ordine in fase gas Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 17 Numero di Damkohler (Da) Da è un numero adimensionale in grado di fornire una rapida stima del grado di conversione in PFR ( rAO ) V Da FAO Reazione del secondo-ordine 2 rAO V V (kCAO ) Da k C AO FAO vOC AO Rapporto tra la velocità di reazione di A e la velocità convettiva di A in ingresso Reazione del primo-ordine rAO V V (kCAO ) Da k FAO vO C AO Da 0.1 di solito si ottiene una conversione minore del 10% Da 10 di solito si ottiene una conversione maggiore del 90% Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 18 n-CSTR in serie di uguali dimensioni Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 19 Equazioni differenziali accoppiate per reattori Packed Bed Due equazioni differenziali che vanno risolte assieme T= cost per sistemi isotermi dX (rA' ) dw FAO Po dP a T ( ) (1 X ) dW 2 To ( P / Po ) Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia f1(P,T, X) f2(P,T, X) Treiste, 21 December, 2015 - slide 20 Esempio #7 Picture source: www.mikroglas.com/ Reattori micro strutturati sono importanti in applicazioni ingegneristiche. Una potenziale applicazione di microreattori compatti è la produzione “on-board” di idrogeno per celle a combustibile. In questo particolare problema, produzione di idrogeno attraverso un “steam reforming” catalitico del metano, consideriamo un micro-reattore a canali (a sezione circolare) impaccato con particelle catalitiche. Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 21 Reattori Packed Bed Sferici Reattori in serie Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 22 Confronto delle perdite di carico & Conversione in Reattori Tubolari e Packed Bed Sferici Reazione: Steam Reforming Metano CH4 H 2O 3H 2 CO Parametri di Processo Informazioni sul catalizzatore Temperatura: 1000 K Pressione ingresso: 10 atm Rapporto moli vapore / metano feed= 2 Portata molare totale =1 x 103 mol/s Materiale: Nickel dp = 4 mm c=1400 kg/m3 Reattore tubolare Reattore sferico Diametro tubi = 0.6 m Lunghezza tubi = 25 m porosità = 0.3 Diametro sfera = 2.4 m Altezza del letto dal centro(L) = 1.045 m porosità = 0.3 Parameteri cinetici: gli stessi dell’esempio precedente Risultati: vedi esempio numerico ….. Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 23 (Lecture-15) 1.2 1.001 Conversion & Normalized Pressure 1.0 (P/Po)tubular 0.999 0.8 0.998 (P/Po)spherical 0.997 0.6 Xtubular 0.996 0.4 Xspherical 0.995 0.2 Normalized Pressure 1.000 0.994 0.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0.993 7000 Catalyst Weight (kg) Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 24 Argomenti chiave del capitolo 5 Reattori Chimici Metodo differenziale per ottenere leggi cinetiche da reattori Batch 1. Bilancio molare generale dN A (rA ) V dt 2. Legge cinetica (rA ) k C aA 3. Stechiometria V=Vo Per sistemi a densità costante 4. Combinando 1 dN A (rA ) V dt Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia dC A k C aA dt Treiste, 21 December, 2015 - slide 26 Leggi cinetiche da reattori Batch– metodo differenziale dC A k C aA dt Passando ai logaritmi L’ordine della reazione (a) si determina dalla pendenza del plot log-log - dCA/dt e CA dC ln( A ) ln( k ) a ln( C A ) dt (- dCA/dt) 1000 100 dCA dt p 10 CA k p dC A dt C aA p p 1 1 Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia 10 100 CA 1000 Treiste, 21 December, 2015 - slide 27 Ordini di reazione e costanti di reazione Zero-ordine Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Primo-ordine Secondo-ordine Treiste, 21 December, 2015 - slide 28 Reattori Differenziali Riempimento Inerte FA0 Peso catalizzatore =W FAe Letto Catalitico Simile al metodo delle velocità iniziali … Deve essere evitato il ‘Channeling’ Si devono monitorare costantemente la portata volumetrica, concentrazioni in ingresso ed in uscita Il rilascio di calore per unità di volume deve essere basso, in modo da considerare il reattore isotermo Il reattore si suppone privo di gradiente, cioè la concentrazione è assunta essere uniforme nel letto catalitico. Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 29 Metodo per ottenere leggi cinetiche da reattori differenziali 1. Bilancio di moli generale - in termini di portate molari FA0 FAe (rA ) W 0 (rA ) FA0 FAe W - in termini di concentrazioni voC A0 v C Ae (rA ) W - in termini di conversione (X) e velocità formazione di prodotto (Fp) FA0 X Fp (rA ) W W Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 30 Metodo per ottenere leggi cinetiche da reattori differenziali - Per portate volumetriche costanti Concentrazione di prodotti voC p voC A0 v C Ae v [ C C ] o A 0 Ae (rA ) (rA ) W W W 2. Leggi cinetiche Per alte portate e poco catalizzatore Misurare!!! ( rA ) kCaAb Dove, Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia C Ab C A0 C A0 C Ae [ ] 2 Poca reazione conc. Cos. nel letto Treiste, 21 December, 2015 - slide 31 Argomenti chiave del capitolo 6 Reattori Chimici Selettività e Resa Instantanea Reazione desid. A D kD Reazione non des. kU A U rD rU Selettività S DU Resa rD YD rA Globale FD ~ S DU FU ~ YD FD ND FAO FA N AO N A Ecnomia • Quale deve essere il criterio di progetto del reattore ? • E’ necessario che il reattore operi in modo tale che si formi il minimo di prodotto NO non desiderato ? D A Sistema Reattore Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia D U S E P A R A T O R Total Cost U Treiste, 21 December, 2015 - slide 33 Selettività per sistemi reagenti singoli Esempio (reazioni parallele) Reazione Desireata: kD A D rD k DC aA D Reazione non desiderata: kU A U rU kU C aAU BTW, velocità di reazione netta di A ?? S DU rD k D C aA D k D (a D aU ) CA aU rU kU kU C A Esaminiamo alcuni scenari operativi di reattori per la massimizzazione della selettività. Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 34 Reazioni in serie Si può calcolare la concentrazione della specie C “non desiderata” quando B è al massimo dC C k 2CB , t 0 CC 0 dt Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 35 Argomenti chiave del capitolo 8 Reattori Chimici Balanci di energia in termini di Entalpia Q W n F E i 1 i i in n F E i i 1 i out dEˆ dt Sostituendo I valori appropriati di Ei e della portata di lavoro Q W s Ora, n F PV i 1 i i in n F PV i 1 i i out n FU i 1 i i in n FU i 1 i i out dEˆ dt H U PV Si ottiene, l’equazione di bilancio energetico in termini di Entalpia Q W s n F H i 1 i i in n FH i 1 i i out dEˆ dt Adesso, ci focalizziamo sull’ entalpia Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 37 Reattori a flusso non isotermi Applicazione-4: PFR con scambio termico (cont.) Come si risolve il problema di un PFR non-isotermo? n dT dV U a (Ta T ) i (rA ) H i (T ) i 1 n F Cp (T ) i 1 dFi i ( rA ) dV o i g( X ,T ) i dX FA0 (rA ) dV f ( X ,T ) Si DEVE risolvere le due equazioni differenziali, g(X,T) e f(X,T), simultanemente. Serve un Ordinary Differential Equation (ODE) solver -- Polymath Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 38 Reattori a flusso non isotermi n ~ Q W s H Rxn (Tref ) Cˆ p(T Tref ) FA0 X FA0 i Cpi (T T0 ) i 1 Questa è l’equazione di bilancio energetico allo stato stazionario. Applicazioni Applicazione-1: caso speciale; reattore adiabatico senza lavoro Ws n ~ C p ( T T ) 0 i i i 1 X H Rxn (Tref ) Cˆ p (T Tref ) XEB Q 0 W 0 T Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 39 Operazioni Adiabatiche & Conversione all’Equilibrio Per un reattore che opera adibaticamenmte, la conversione massima è la conversione all’equilibrio. Come si può calcolare ? Step-1: Calcolare Xe in funzione di T c/a Ce 1 Ae d /a De b/a Be C C KC [ C C Equilibrio ] Step-2: Calcolare XEB in funzione di T da un bilancio di energia in stato stazionario X EB X ~ i C pi (T T0 ) T H Rxn (T ) L’equazione di sopra si ottiene con Q =0 e Ws=0 nella eq. generale EB n Q W s FA0 i 1 Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia T Cp dT ] F i T0 i A0 X H Rxn (T ) 0 Treiste, 21 December, 2015 - slide 40 Stato Stazionario Multiplo (MSS) Come si trova la Temperature allo stato stazionario ?? G(T) & R(T) 4 2 1 3 T Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 41 Reattori Chimici Avanzati Seconda parte del corso Argomenti del corso Prima parte si focalizza sullo sviluppo dei concetti di base di cinetica chimica e progetto di reattori per sistemi semplici (reattori ideali e singole reazioni) 1 2 3 4 5 8 – – – – – – Bilanci di mole, Tipi di reattori Conversione e dimensionamento di reattori velocità di reazione e stechiometria progetto di reattori isotermi Analisi di dati di velocità di reazione Progetto di Reattori non isotermi Seconda parte si occupa di sistemi complessi e più realistici 6 - Reattori multipli e reazioni multiple 10 – reazioni eterogenee 11 – 12 - Diffusione e reazione chimica 13 – 14 - Reattori non ideali e distribuzione di tempi di residenza Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 43 Strumenti e modalità didattiche Lezioni teoriche su slides tipo PPT, che saranno rese disponibili volta per volta sul sito del dipartimento Esempi in classe (circa 50% del tempo dedicato ad aspetti pratici) da svolgere mediante calcolatore tascabile – foglio Excel – programmi di simulazione Utilizzo di POLYMATH e AspenTech Software Home work su calcolatori di ateneo Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 44 Orario Martedì: 10.15 – 11.45 Lunedì: 14.30 – 16.00 Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 45 Testi di riferimento Elements of Chemical Reaction Engineering di H.Scott Fogler, 4th Edition, Prentice Hall Risorsa aggiuntiva: CD-ROM Summary Notes Interactive Computer Modules Solved Problems - Thoughts on Problem Solving Risorse Web http://www.engin.umich.edu/~cre/ Testi di riferimento Chemical Reaction Engineering by Octave Levenspiel, 3rd Edition, Wiley & Sons An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design by C.G. Hill, Wiley & Sons Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 46 Metodolgia di esame Prova pratica di fine corso Soluzione di un problema al calcolatore da svolgere indipendentemente A disposizione tutti i manuali professionali e le fonti di dati Prova orale Tradizionale per chi non ha superato la prova pratica Il candidato può anche scegliere di mantenere il voto dello scritto Tesina su argomenti teorico avanzato o esercizi (aumento di punti) Reattori Chimici II – Prof. Fermeglia Treiste, 21 December, 2015 - slide 47