Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi Università degli Studi di Milano Dipartimento di Chimica Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali TECNICHE Tecniche Elettrochimiche Tecniche Combinate 0.00004 0.35 I/A 0.00001 0.25 Spettroelettrochimica UV-Visibile 0.00002 0.2 A Voltammetria Ciclica (CV) 0V 0.10 V 0.20 V 0.30 V 0.40 V 0.50 V 0.60 V 0.65 V 0.70 V 0.75 V 0.80 V 0.85 V 0.90 V 0.95 V 1.00 V 1.05 V 1.10 V 1.15 V 1.20 V 0.3 0.00003 0.15 (con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI) 0.00000 0.1 0.05 -0.00001 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm -0.00002 Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD) 2 E / V (SCE) (con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia) Spettroelettrochimica UV-Vis-NIR + EPR (con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda) Au electrode (EQCM), CH2Cl2 + 0.1 M TBAPF6, 0.2 V s-1 0.25 Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) 0 -100 0.20 -200 -300 0.15 Misure di fotocorrente -400 I / mA (con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia) -500 -600 0.05 f / Hz 0.10 -700 0.00 (con Prof. Elena Selli, UNIMI) -800 -900 -0.05 0.001 M TX -1000 -0.10 -1 -0.75 -0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 -1100 1.25 1 + E /V (Fc /Fc) 0.000004 1.6 0.0000035 1.2 1 0.000002 0.8 he of t ease incr ular film g e R mer poly 0.0000015 0.000001 0.0000005 0 0 25 50 75 100 125 150 175 0.6 Tecniche di Microscopia monomer units nm-2 0.0000025 m/ g 1.4 Counteranion ingress/egress 0.000003 0.4 0.2 200 0 225 t /s Microscopio a Scansione Elettronica (SEM) Misure di Conduttività di film sottili (con Dott.ssa Benedetta Sacchi, UNIMI) (Metodo dell’elettrodo “twin band” e circuito bipotenziostatico) Microscopio a Forza Atomica (AFM) (con CNR ISTM) Elettrocatalisi molecolare su argento e oro Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo di materiali molecolari innovativi e “intelligenti” Collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse, Università degli Studi di Padova Studio approfondito della scissione riduttiva del legame carbonio-alogeno su elettrodi catalitici, in particolare di Ag e di Au, per comprenderne e razionalizzarne le eccezionali potenzialità, per scopi sia di ricerca fondamentale (processo modello di trasferimento elettronico dissociativo in condizioni catalitiche) sia applicativi, in campo sintetico (il potenziale più blando può consentire prodotti diversi altrimenti difficili da ottenere), analitico (anticipi del potenziale di riduzione rispetto a elettrodi quali grafite vetrosa anche superiori a 1 V, non solo nei solventi organici ma anche e soprattutto in acqua, che consentono la rilevazione voltammetrica di una vasta gamma di alogenuri altrimenti coperti dal fondo, ottenendone anche una notevole differenziazione in base alla struttura molecolare) e ambientale (abbattimento di inquinanti alogenati in condizioni blande e senza sottoprodotti per elettroriduzione diretta del gruppo alogenuro). Si sono in particolare finora studiati gli effetti della struttura molecolare degli alogenuri (gruppo Cl, Br, I, e residuo organico alchilico, arilico, benzilico, eteroaromatico); della natura e morfologia della superficie catalitica ; del mezzo di reazione (solvente ed elettrolita di supporto), razionalizzando i risultati mediante l'estensione, per la prima volta a un processo elettrocatalitico molecolare, della teoria del trasferimento elettronico dissociativo di R. Marcus e J. M. Savéant. Attualmente ci stiamo concentrando su •effetto di gruppi ausiliari ancoranti per la superficie (per esempio l’atomo S in alogenuri tiofenici); •utilizzo di liquidi ionici come mezzo di reazione; •utilizzo della spettroscopia elettrochimica d'impedenza come tecnica d'indagine complementare; •applicazioni analitiche degli elettrodi catalitici di argento. Elettrodi di Lavoro Au GC Ag glassy carbon Moderatamente Catalitico Assunto come elettrodo di riferimento non catalitico Altamente catalitico Minicella Molecole studiate Alogenuri (cloruri, bromuri e ioduri) alifatici, benzilici, aromatici, eteroaromatici Mezzi di lavoro a confronto: Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente (RTILs) definiti come “materiali ionici che si trovano allo stato liquido al di sotto dei 100°C” Solvente tradizionale (MeCN, DMF, PC, alcoli, acqua…) + Elettrolita di Supporto I Liquidi Ionici fungono contemporane amente da solvente e da elettrolita di supporto vs (Sali d’ammonio quaternari di varie dimensioni e proprietà) ANIONE CATIONE Nell'eccezionale sviluppo che hanno avuto le ricerche sui materiali molecolari funzionali nell'ultimo decennio, l'elettrochimica é essenziale: (a) per lo studio e la razionalizzazione delle proprietà elettroniche delle nuove molecole in soluzione, dei film conduttori allo stato solido da esse derivati, e dei dispositivi realizzati con tali materiali, non solo a conferma e supporto dei dati forniti dai metodi spettroscopici tipicamente impiegati in questo campo e dei calcoli teorici, ma anche come fonte di importanti informazioni specifiche non ottenibili per altra via; in particolare si studiano • il numero, molteplicità e grado di reversibilità dei trasferimenti elettronici; • la localizzazione dei siti redox e le loro reciproche interazioni; • l’efficienza di coniugazione; • le proprietà di conduzione di carica; •i livelli HOMO e LUMO e i corrispondenti gap; (b) più in generale, per lo studio di proprietà chimico fisiche dei materiali in questione (ad esempio, proprietà acido base, costanti di complessazione…) (c) per la preparazione controllata di film conduttori mediante elettropolimerizzazioni di opportuni monomeri o miscele di comonomeri e per il tuning fine di loro proprietà quali carica, colore, conformazione, chiralità… attraverso la modulazione del potenziale applicato. Sono così iniziate negli ultimi anni numerose collaborazioni con altri gruppi dell'Università degli Studi di Milano e di altri Enti italiani e stranieri, concernenti l'applicazione di metodi elettrochimici per lo sviluppo di nuove classi di materiali molecolari funzionali. Riportiamo di seguito alcuni esempi dei materiali studiati. Semiconduttori e oligolimeri conduttori Spider-like oligothiophenes a base multitiofenica per applicazioni in (con elevato carattere tridimensionale pur mantenendo energetica e in sensoristica buona coniugazione) Collaborazione col Prof. F. Sannicolò, con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences), “Genetically modified” spiders con il Prof. L. Dunsch (IFW Dresden), (per meglio modulare i livelli energetici con il Prof. M. Pierini (Univ. di Roma La Sapienza), HOMO e LUMO e restringere il con il Dr. R. Cirilli (Istituto Superiore di Sanità, Roma), corrispondente gap) con la prof. T. Benincori, (Univ. degli Studi dell'Insubria), con la Dott. S. Rizzo, (CNR ISTM), con Dott. M. Panigati, Prof. E. Selli, Dott. R.Martinazzo e Dott. Mirko Magni (UNIMI) e con i Inherently chiral spiders S Prof. S. Abbate e G. Longhi (Università degli Studi di Brescia) (per la preparazione per elettrooligomerizzazione di superfici conduttrici chirali ELECTROCHIMICA ACTA, 2011, 56, 6638-6653 enantiopure) Nuovi complessi luminescenti per applicazioni optoelettroniche Collaborazioni con Prof. G. D'Alfonso e Dr. Monica Panigati, e con Prof. R. Ugo, Prof. D. Roberto, Dr. Claudia Dragonetti e Dr. Mirko Magni R" N N R'' ' R CV Un esempio: E / V(Fc+|Fc) -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0 H X GC Au Ag -20 S S Re Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) Re S Circuito equivalente: ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 2009, 19, 2607-2614 COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2012, 256, 1621-1643 INORGANIC CHEMISTRY 2012, 51, 2966-2975 CHEMPHYSCHEM 2010,11, 495-507 JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2009, 113, 2745-2760 ELECTROCHIMICA ACTA 2009, 54, 5083-5097 H Effetto ausiliare dell’adsorbimento e direzionante della superficie di Au (e in minor misura Ag) nei confronti degli anelli tiofenici che quindi aumenta l’effetto catalitico della superficie elettrodica per la rottura del legame C-Br Semiconduttori molecolari per celle solari organiche (dye-sensitized (DSSC) e bulk heterojunction) Ep/2 10000 E_1/2 2-Br-tiofene 3-Br-tiofene 3-Br GC 2-Br- Ag 3-Br Ag 2-Br GC Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) con Prof. Chiara Castiglioni e Dr. Ester Giussani (Politecnico di Milano e IIT) Leganti e complessi metallici per la catalisi Collaborazioni con Prof. F. Sannicolò e con Prof. F. Ragaini (UNIMI) 0 0 10000 Z' / W Pubblicazioni più recenti A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, Chapter "Activation of the carbon-halogen bond" in O. Hammerich, B. Speiser eds., "Molecular Electrochemistry", Taylor and Francis, in press (2013) S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", Electrochim. Acta, submitted (2013) A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", Electrochim. Acta (2013), 89, 52-62 A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" Electrochemistry Communications (2009), 11(10), 1932-1935. A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" Journal of Physical Chemistry C (2009), 113(33), 14983-14992. A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at Ag" Journal of Applied Electrochemistry (2009), 39(11), 2217-2225. S Semiconduttori molecolari per ottica non lineare S Circuito di Randles i/( cv0.5) -15 EIS H -5 -10 70 0, 50 Kcal mol-1 ' - Z'' / W -3.5 S ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2010, 16, 9096-9098 ANALYTICAL CHEMISTRY, 2009, 81, 10061-10070 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2008, 459-471 R' Tecniche di Indagine: S EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2013, 1, 84-94 ELECTROCHIMICA ACTA 2012, 85, 509-523 ORGANOMETALLICS 2012, 31, 92-104 A cura di: Dott. Mirko Magni, Dott.ssa Serena Arnaboldi e Prof.ssa Patrizia Mussini CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 182-194 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 165-181 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2009, 15, 86-93