La misura del pH
Gli indicatori acido-base
L’indicatore acido-base è ottimale per determinare il PE, ma non
per misure di pH poiché permette di ottenere un valore non
molto accurato.
Ad esempio, se si usa il metilarancio (DpH di viraggio 3.1–4.4,
rosso-giallo), e una certa soluzione risulta arancione, si può dire
che il pH della soluzione è circa 3.8 (ma potrebbe essere anche
3.5, o 4.0, o 3.7, ecc.).
Anzi, l’uso di un solo indicatore acido-base è di fatto
insufficiente per la misura del pH
Nell’esempio di prima, se la soluzione risulta gialla, si sa solo che
il pH è maggiore di 4.4; se risulta rossa, si sa solo che il pH è
minore di 3.1
Questo problema può essere parzialmente risolto mettendo
assieme tanti indicatori differenti, ciascuno con un DpH di viraggio1
diverso.
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Su questo principio si basa la cartina al
tornasole, che è una striscia di carta
imbevuta di una miscela di indicatori acidobase, e che viene utilizzata largamente per le
misure del pH
Se si pone una goccia
della soluzione a pH
incognito sulla carta, essa
si colora in base al pH
della soluzione stessa.
Ad es. rosso vivo => pH=1
arancione => pH=3
verde scuro => pH=8
Una scala colorimetrica
pre-stampata aiuta a
definire qual è il pH della
soluzione.
2
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
La cartina al tornasole permette di misurare semplicemente e
rapidamente il pH di qualunque soluzione, ma in ogni caso si
ottiene un valore non molto accurato, cioè non è un metodo
ideale di misura del pH
Infine, un altro problema di usare indicatori colorimetrici (quindi
anche la cartina al tornasole) è che non è possibile misurare il pH
di soluzioni fortemente colorate, dato che il colore della soluzione
maschera quello dell’indicatore (o della miscela di indicatori).
Per avere una misura di pH molto più accurata, e per poterla fare
su soluzioni di qualsiasi colore, è necessario utilizzare un metodo
che si basa su un principio completamente diverso: l’elettrodo di
vetro.
3
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
L'elettrodo di vetro è stato inventato circa 100 anni fa,
commercializzato per la prima volta negli anni '30 del XX secolo,
ed è a tutt'oggi il dispositivo di gran lunga più utilizzato ed
accurato per fare le misure di pH
Probabilmente oggi è il dispositivo analitico più venduto al mondo.
Ha un costo di circa 100 €, ed una durata di circa 2 anni; il costo
e la durata possono essere anche minori o maggiori a seconda
della qualità dell'elettrodo.
Ora si vedrà come funziona, ed in particolare come può un
oggetto fatto di vetro misurare il pH di una soluzione.
4
ELETTRODO DI VETRO
filo di argento
soluz. acquosa
contenente Cl−
vetro
“normale”
AgCl solido
ca. 10 cm
vetro sottile,
sensibile ad H3O+
ca. 1
cm
5
ca. 1 cm
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Immagine più realistica di
un elettrodo di vetro
(comunque la forma
esterna e le dimensioni
possono variare.)
L'AgCl ed il filo d'argento
servono a permettere il
contatto elettrico col
voltmetro.
Il ruolo attivo nella misura del
pH è svolto dal vetro del
bulbo. Ora si vedrà come
6
HO
H
O
2
H3O+
HO
H2O
H2 O
HO
H3O+
HO
H2O
H2O H O
H3O+
HO
H2O
HO
VETRO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H2O
H3O+
H3O+
H2O H2O
H3O+ H3O+
H2O
H3O+
H3O+
H2O
soluzione
esterna
soluzione
interna
Si-OH(s) + H2O
Si-O−(s) + H3O+
Si-OH(s) + H2O
Si-O−(s) + H3O+
gruppi OH superficiali
(il vetro è costituito da silicati)
Per effetto della reazione acido base, che avviene con entità
differente "dentro" e "fuori", si crea uno sbilanciamento di carica tra le
due superfici, e quindi si genera una differenza di potenziale
elettrico, E, dipendente da [H3O+] della soluzione esterna
(visto che [H3O+] della soluzione interna è costante).
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
si può dimostrare (tralasciamo) che:
E = A + B∙log [H3O+]est.
con A e B = costanti, ed [H3O+]est. = concentrazione di H3O+ nella
soluzione esterna
Da cui si ricava:
E = A – B∙pHest.
Tale relazione dice che un elettrodo di vetro posto in una
soluzione assume un potenziale E che dipende dal pH di tale
soluzione.
Se sono noti A e B, il valore di E misurato può essere
convertito in pH mediante l’equazione, e l’elettrodo può quindi
essere utilizzato per la misura del pH
8
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Come determinare A e B?
Si misurano i potenziali E(1) ed E(2) di due soluzioni tampone a pH noto
(di solito soluzioni commerciali a pH = 4.01 e pH = 7.00):
Evetro(1) = A – B∙4.01
Evetro(2) = A – B∙7.00
e si risolve il sistema a due equazioni e due incognite.
Tale operazione è detta calibrazione dell’elettrodo di vetro.
In realtà, nei moderni strumenti di misura del pH (pH-metri,
pronuncia: piaccàmetri) la calibrazione è automatica! 
Ciò è utile per ridurre i tempi della misura (e per permettere l'uso
dell'elettrodo anche a chi "non ne sa nulla").
L'elettrodo di vetro va calibrato spesso (di solito una volta al
giorno), poiché A e B tendono a variare lentamente nel tempo.
9
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
pH-METRO
Il pH-metro è un dispositivo che misura una differenza
di potenziale elettrico tra due punti (voltmetro)
(ed in più esegue la calibrazione dell’elettrodo).
5.06
●
DE
●
Su un capo si collega
l’elettrodo di vetro.
Sull’altro è necessario
collegare un altro
elettrodo, creando così
una cella galvanica.
L'altro elettrodo da collegare deve avere un potenziale
costante e non dipendente dal pH della soluzione esterna.
10
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
pH-METRO
Elettrodi di questo tipo (potenziale costante) sono chiamati
elettrodi di riferimento. L'elettrodo di riferimento più “famoso”
è quello ad idrogeno, ma quello di gran lunga più utilizzato è
l'elettrodo ad argento + cloruro di argento solido + soluzione di
cloruro di potassio a concentrazione 3 M.
Viene schematizzato come Ag/AgCl/KCl 3 M.
Il suo potenziale a 25 °C è pari a 0.222 Volt
Per effettuare una misura di pH, è necessario dunque usare
due elettrodi: l'elettrodo di vetro e l'elettrodo di riferimento.
Per inciso, si può notare che l'elettrodo di riferimento è identico
a quel che c'è dentro l'elettrodo di vetro (filo di Ag, AgCl(s),
soluzione con Cl–). Talvolta, l'elettrodo di riferimento viene
11
chiamato "riferimento esterno“.
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Il dispositivo
sperimentale deve
essere come
quello mostrato in
figura.
Cl−
12
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Dato il grandissimo utilizzo che se ne fa, si preferisce unire
assieme i due elettrodi, vetro e riferimento, in modo da avere
un unico oggetto da maneggiare anziché due.
Elettrodi di vetro uniti assieme
ad un riferimento sono
chiamati elettrodi combinati.
Gli elettrodi combinati sono
quelli di gran lunga più
utilizzati.
Non c'è nessuna differenza tra
un elettrodo combinato e due
elettrodi (vetro+riferimento)
separati; il primo è solo più
comodo da usare.
13
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Vantaggi e svantaggi dell'elettrodo di vetro
Permette una misura rapida (circa 20 s) ed economica
(100 € elettrodo + 200 € pH-metro) del pH
Permette una misura molto accurata del pH (fino alla
seconda cifra dopo la virgola => ecco perché i valori
di pH si danno con 2 cifre dopo la virgola).
Con poche modifiche, può misurare il pH di qualsiasi
soluzione (esistono anche nano-elettrodi che misurano
il pH entro le cellule…).
Il bulbo è molto fragile (è di vetro sottile…).
Se il pH è basico, non funziona molto bene (cioè il pH
misurato non è accurato).
14
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Malfunzionamento a pH basici
Il malfunzionamento a pH basici è legato a reazioni "parassite"
che coinvolgono i gruppi silicati superficiali del vetro (Si-O–).
Si-O– è una (debole) base di Lewis e può complessare ioni
metallici, ad esempio Na+:
Si-O−(s) + Na+
Si-ONa
Tale reazione parassita non avviene in pratica a pH acidi, mentre
avviene significativamente a pH basici, per due motivi:
1) perché a pH basici solitamente aumenta la concentrazione di
ione metallico (aggiunto come base, per esempio NaOH).
15
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Malfunzionamento a pH basici
Si-O−(s) + Na+
Si-ONa
2) a pH basici [H3O+] è molto bassa, per cui la reazione acidobase che avviene sulla superficie del vetro è spostata a destra:
Si-OH(s) + H2O
Si-O−(s) + H3O+
Quindi a pH basico aumenta la frazione (a) di Si-O–(s), e quindi
aumenta la K ' =K·a della reazione di complessamento.
Anche le reazioni di complessamento modificano la carica
superficiale del vetro, e quindi E non dipende solo da [H3O+]est.
Il conseguente errore commesso sulla misura del pH si chiama
errore alcalino, appunto perché si verifica a pH basico
(alcalino).
16
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Malfunzionamento a pH basici
Per elettrodi economici l'errore alcalino si manifesta a pH > 10,
ed è sempre più evidente al crescere del pH
Elettrodi più costosi hanno un ridotto errore alcalino, che inizia a
manifestarsi solo a pH maggiori di 12 o anche più.
Infine, va notato che se il pH è molto acido (< 2) o molto basico
(> 12), la misura del pH non è mai accurata. La "colpa" però non
è solo dell'elettrodo di vetro ma anche dell'elettrodo di
riferimento, che a questi pH non ha potenziale costante.
(omettiamo la spiegazione)
Valori di pH minori di 2 o maggiori di 12 non possono essere
misurati con accuratezza mediante misure elettrodiche 17
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
L'elettrodo di vetro può essere utilizzato per seguire una
titolazione acido-base, misurando il pH ad ogni aggiunta.
Le titolazioni acido-base seguite con elettrodo di vetro + elettrodo
di riferimento sono chiamate titolazioni potenziometriche,
poiché una volta venivano eseguite collegando i due elettrodi ad
un “potenziometro”.
(un potenziometro è in pratica l’antenato dei moderni voltmetri ad
elevata resistenza interna).
Una titolazione seguita con indicatore acido-base evidenzia
solamente il PE.
La titolazione potenziometrica permette invece di ricavare
l'intera curva di titolazione (pH in funzione di Vt), e poi dalla
curva si ricava il PE
18
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Tipicamente si ottiene una
tabella come questa. I dati
possono essere poi
diagrammati per visualizzare
la curva.
12
Vt (mL)
pH
0.0
3.51
1.0
4.16
2.0
4.50
...
...
10
pH 8
6
volendo si ricava anche pKa
4
2
0.00
quindi si ricava Vt(PE)
2.00
4.00
6.00
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00
Vt (mL)
Dal grafico, poi, si
evidenzia il PE con
facilità, prendendo il
punto dove la
pendenza della curva
di titolazione è
massima.
19
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Esercizio
25 mL di una soluzione di un acido monoprotico sono titolati
potenziometricamente con una soluzione 0.065 M di
idrossido di sodio. I pH ottenuti in funzione del volume di
titolante aggiunto (in mL) sono i seguenti:
Vt
pH
0.00
6.80
2.65
5.13
3.00
6.90
3.42
5.56
4.00
7.00
3.66
9.89
5.00
7.10
3.92
10.45
6.00
7.20
4.31
10.68
6.30 6.50
7.60
4.49 4.66
11.11
6.70
4.92
1) Tracciare la curva di titolazione
2) Ricavare dal grafico Vt(PE)
3) Calcolare Ci,HA
4) Stimare dal grafico il valore di pKa dell’acido
20
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
Vt
pH
0.00
6.80
2.65
5.13
3.00
6.90
3.42
5.56
4.00
7.00
3.66
9.89
5.00
7.10
3.92
10.45
6.00
7.20
4.31
10.68
6.30 6.50
7.60
4.49 4.66
11.11
6.70
4.92
1) Tracciare la curva di titolazione
12
11
10
pH
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
v
Vt
21
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
2) Ricavare dal grafico Vt(PE)
12
11
10
pH
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
v
Vt
Vt(PE) = 6.95 mL
(per la stima di Vt(PE) da un grafico c’è un’incertezza di circa
0.05 mL)
22
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
25 mL di una soluzione di un acido monoprotico sono titolati con
una soluzione 0.065 M di idrossido di sodio.
....
3) Calcolare Ci,HA
Conoscendo Vt(PE) (= 6.95 mL) e Ci,t (0.065 M), si ottiene: nt(PE) =
Vt(PE)·Ci,t = 4.518·10–4 moli
Essendo un acido monoprotico, la reazione di titolazione è 1:1.
Condizione di PE per una titolazione di stechiometria 1:1:
nt(PE) = nHA = 4.518·10–4 moli
Da cui si ricava Ci,HA = nHA/V = 1.807·10–2 M
23
La misura del pH
L'elettrodo di vetro
4) Stimare dal grafico il valore di pKa dell’acido
12
Si è visto che pH =
pKa a “metà
titolazione”, cioè se
Vt = ½·Vt(PE)
11
10
pH
9
8
7
6
5
Da Vt(PE) = 6.95 mL,
si ricava
½·Vt(PE) = 3.48 mL
4
3
2
1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
v
Vt
Quindi si vede quanto vale il pH per Vt = 3.48 mL
pKa = 3.55
24
Requisiti per le titolazioni
Prima di passare alle titolazioni di altro tipo (complessamento,
precipitazione, redox), elenchiamo i requisiti richiesti per poter fare
una titolazione, e poi i vantaggi e gli svantaggi del metodo delle
titolazioni.
I requisiti e i vantaggi/svantaggi possono essere desunti da
quanto visto per le titolazioni acido-base, e valgono comunque per
tutti i tipi di titolazione.
Requisiti per poter fare una titolazione:
1) la reazione di titolazione (A + t → prodotti) deve essere
molto spostata a destra: K deve essere elevata (circa > 106) e
Ci,A non troppo bassa (circa > 10–4 M).
2) la reazione tra analita A e titolante t deve essere veloce:
la reazione di titolazione (A + t → prodotti) deve arrivare
all’equilibrio chimico entro pochi secondi.
25
Requisiti per le titolazioni
2) la reazione tra analita A e titolante t deve essere veloce
Come si è capito dal filmato (lezione 11), uno dei più grandi
vantaggi delle titolazioni è la loro rapidità (un analista esperto ne
fa una in pochi minuti).
Se la reazione di titolazione (A + t → prodotti) fosse lenta, si
dovrebbe attendere del tempo tra un’aggiunta di titolante e la
successiva, e quindi si perderebbe questo importante vantaggio.
In generale, le reazioni acido-base sono molto veloci (l’equilibrio
chimico è raggiunto entro frazioni di secondo, e la velocità è
limitata solo dall’agitazione della soluzione).
Quindi nelle titolazioni acido-base non si verifica di solito il
problema della lentezza della reazione. Tale problema può
però presentarsi per le titolazioni di altro tipo.
26
Requisiti per le titolazioni
3) la reazione tra analita A e titolante t deve avere
stechiometria nota e costante
Nella reazione di titolazione
aA + bt → prodotti
i coefficienti stechiometrici a e b (che non necessariamente sono
a = b = 1) devono essere noti.
Se la stechiometria della reazione fosse ignota, non si potrebbe
conoscere la condizione al PE (solo se a = b la condizione è nt(PE)
= nA) e quindi non si può ricavare nA
4) il PE deve essere rivelabile
(con un indicatore, oppure potenziometricamente)
Se non si “sa” di essere al PE, non si può conoscere nt(PE) e quindi
non si può ricavare nA
27
Requisiti per le titolazioni
4) il PE deve essere rivelabile
Nelle titolazioni acido-base è facile disporre di un indicatore
colorimetrico opportuno, poiché ci sono centinaia e più indicatori
acido-base disponibili.
Nelle titolazioni acido-base è anche facile rivelare
potenziometricamente il PE, dato che esiste un ottimo elettrodo
(l’elettrodo di vetro) per la misura del pH
Quindi nelle titolazioni acido-base questo requisito non è critico. In
altre titolazioni, invece, si vedrà che gli indicatori sono pochi e/o
non ci sono elettrodi opportuni, ed il requisito diventa critico.
28
Requisiti per le titolazioni
5) non devono esserci reazioni “parassite” a carico di A o di t
(oppure, se ce ne sono, devono essere note e non spostare la
reazione di titolazione verso sinistra)
A parte la reazione di titolazione (A + t → prodotti), analita e
titolante non dovrebbero essere impegnati in altre reazioni,
altrimenti la reazione di titolazione potrebbe non essere più
spostata a destra.
Alternativamente, possono esserci reazioni parassite, ma non
devono impedire che la reazione di titolazione vada
completamente verso destra (concetto di K’, che si è visto – e si
rivedrà con le titolazioni complessometriche).
6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza
Se Ci,t fosse noto con poca accuratezza, anche nt(PE) (che si
ricava da Ci,t·Vt(PE)) e quindi nA sarebbero noti con poca
accuratezza.
29
Requisiti per le titolazioni
6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza
Soluzioni di titolante aventi Ci,t noto con grande accuratezza
sono chiamate soluzioni standard.
Le soluzioni standard di titolante si possono:
a) comprare (esistono ditte che producono fiale monouso che
permettono di preparare soluzioni a concentrazione
accuratamente nota di HCl, NaOH, ecc.). Costi: > 20 €/soluzione
b) preparare in laboratorio
A tale scopo, si deve comprare il reagente solido (es. NaOH), e
pesarne la quantità richiesta per preparare la soluzione avente
la Ci,t voluta. Costi: circa 1/3 o meno rispetto all’acquisto da ditte.
può convenire, a certi laboratori di analisi, spendere € in più per
risparmiare il tempo della preparazione delle soluzioni standard.30
Requisiti per le titolazioni
6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
Innanzitutto, il solido va pesato con grande accuratezza. A tale
scopo è necessario usare una bilancia analitica (quella che si
usa anche nell’analisi gravimetrica).
In secondo luogo, il solido pesato va disciolto in un recipiente
che abbia un volume anch’esso accuratamente noto di
soluzione.
Nei laboratori di analisi chimica sono disponibili differenti tipi di
recipienti:
bicchieri,
beute,
cilindri, matracci.
31
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
Nei laboratori di analisi chimica sono disponibili differenti tipi di
recipienti:
bicchiere, cilindro, beuta
matraccio
Il matraccio è l’unico contenitore che permette una misura di
volume molto accurata (tutti gli altri contenitori hanno volumi
approssimativi). Inoltre, lo si può anche chiudere ermeticamente
con un tappo (a differenza degli altri), per conservare al meglio
la soluzione standard.
32
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
Dunque il titolante va pesato su bilancia analitica e va sciolto
con acqua in un matraccio.
Ma comunque, anche operando in tale maniera, Ci,t può non
essere nota con grande accuratezza, se il titolante da pesare
non rispetta due requisiti:
a) Il titolante da pesare deve essere puro, almeno al 99.9%
oppure, se non è così puro, deve essere purificabile con
facilità.
Se infatti si pesa un composto con delle impurezze
incognite presenti, si otterrebbe un valore sbagliato
(sovrastimato) per Ci,t
33
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
a) Il titolante da pesare deve essere puro, almeno al 99.9%
Molti composti hanno acqua come unica impurezza
significativa poiché tendono ad assorbire umidità se
vengono esposti anche per breve tempo all’aria (es.
anche NaCl assorbe un po’ di umidità, specialmente in
ambienti umidi).
Questi composti possono essere facilmente purificati
ponendoli in stufa a temperature poco superiori ai 100 °C
(quindi tali composti vanno bene per preparare soluzioni
standard).
Se invece le impurezze sono dovute ad altro, allora la
purificazione può non essere così semplice (e in tal caso i
composti non vanno bene per preparare soluzioni standard).
34
Requisiti per le titolazioni
Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard
a) Il titolante da pesare deve essere puro, almeno al 99.9%
b) il titolante da pesare deve essere stabile all’aria
Oltre a gas inerti come N2(g) e gas nobili, in aria ci sono gas
reattivi come O2(g) e CO2(g), che possono reagire con il
titolante in forma solida appena si apre il barattolo:
O2(g), essendo un ossidante (anche se lento), dà reazione
redox con sostanze che si ossidano facilmente.
CO2(g), essendo un acido, dà reazione acido-base con
sostanze basiche (per es. NaOH).
35