VOLTAMMETRIA
e
VOLTAMMETRIA CICLICA,
VC
Una semplice introduzione
È una tecnica “potenziodinamica”
• Il potenziale viene fatto variare nel tempo
• Questa variazione è lineare
• Si misura la corrente di cella istante per
istante
• Si fa il grafico della corrente contro il
potenziale
La variazione del potenziale nel tempo
(voltammetria semplice)
POTENZIALE
tempo
La variazione del potenziale nel tempo
(voltammetria ciclica)
POTENZIALE
tempo
La variazione del potenziale nel tempo
(più cicli)
POTENZIALE
tempo
Definizione dei parametri della VC
DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE VOLTAMMETRIA SEMPLICE
CORRENTE
POTENZIALE
POTENZIALE
tempo
2s
DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE DELLA VC
xx
POTENZIALE
750 mV
tempo
2s
I
II
# segmento
DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE DELLA VC
xx
yy
xx
yy mV
POTENZIALE
Initial E=xxmV
tempo
2s
E iniziale:
non avviene reazione, la concentrazione C è indipendente da x
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
Segmento I:
inizia la reazione, la concentrazione C cade alla superficie, ma la
corrente aumenta secondo la eq. Butler-Volmer
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
Segmento I’:
continua la reazione, la concentrazione C cade a 0 alla superficie,
la corrente raggiunge un massimo (massimo gradiente di C)
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
Segmento I’’:
lo strato diffusionale si allarga, la corrente decade come t-1/2
poiché il ora gradiente di C è sempre meno intenso
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
Segmento II:
inizia la scansione inversa, ma la corrente diminuisce ancora
come t-1/2 ; ci avviciniamo però al potenziale redox
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
Segmento II’:
ora la corrente SI INVERTE per la riossidazione di R ad O,
avendo oltrepassato il Eredox
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
Segmento II’:
Alcuni ioni R si sono allontanati e devono ridiffondere indietro
verso l’elettrodo
Grafico della concentrazione
Grafico della VC
VC completa:
si individuano i potenziali (E) e le correnti (i) di picco
a- anodico; c- catodico; e il potenziale redox, o formale E0’
2E0’= Epa +Epc
If a redox system remains in equilibrium throughout the potential scan, the
electrochemical reaction is said to be reversible. In other words, equilibrium requires
that the surface concentrations of O and R are maintained at the values required by the
Nernst Equation. Under these conditions, the following parameters characterize the
cyclic voltammogram of the redox process.
The peak potential separation (Epa
- Epc) is equal to 57/n mV for all
scan rates where n is the number of
electron equivalents transferred
during the redox process.
*The peak width is equal to 28.5/n
mV for all scan rates.
*The peak current ratio (ipa/ipc) is
equal to 1 for all scan rates.
*The peak current function increases
linearly as a function of the square
root of v.
2E0’= Epa +Epc
CV a diverse velocità di scansione
Electrode area = 0.1cm2
*ks = 1cm/s
*Eo = 0.3 V
*DO = DR = 1 x 10-5 cm/s
The initial electrode potential (Ei ) is set in a
region where no reaction occurs. The
potential is then scanned in the forward
direction at a given scan rate (v) such that it
can be determined at any given time t by the
relationship;
E(t) = Ei - v t
As the voltage becomes more positive (oxidising) value is
reached where ferrocene carboxylic acid (reduced form) is
converted to the oxidised ferricinium species. This results in
the appearance of the anodic peak. Assuming that the
reaction kinetics are very fast compared to the scan rate, the
equilibrium involving the concentrations of reduced and
oxidised species at the electrode surface will adjust rapidly
according to the Nernst equation;
E = Eo' + RT/nF ln CO /CR
Where CO and CR represent the surface concentrations
of oxidised and reduced species. If the system is diffusion
controlled (the normal situation for cyclic voltammetry) then
Fick's law of diffusion holds for both O and R.
CV a diverse velocità di scansione
ip = 2.69 x 105 n3/2 A DO1/2 v1/2 CO
equazione detta di Randles-Sevcik
CRONOAMPEROMETRIA
Una semplice introduzione
Chronoamperometry (CA) and chronocoulometry (CC) have the same
potential wave form - the potential step - which is one of the simplest
potential wave forms. As shown below (F1), the potential is changed
instantaneously from the Initial Potential to the First Step Potential, and
it is held at this value for the First Step Time. This is a single potential
step experiment. In a double potential step experiment, the potential is
changed to the Second Step Potential after the First Step Time, and it is
then held at this value for the Second Step Time. In CA, the current is
monitored as a function of time, whereas in CC, the charge is monitored
as a function of time. It is important to note that the basic potential step
experiment on the epsilon is CA; that is, during the experiment, the
current is recorded as a function of time. However, after the experiment,
the data can also be displayed as charge as a function of time (the charge
is calculated by integrating the current). Hence, chronocoulometry data
can be obtained. CA is a standard technique on the epsilon.
current
The analysis of chronoamperometry (CA) data is based on the Cottrell equation, which
defines the current-time dependence for linear diffusion control:
i = nFACD1⁄2p-1⁄2t -1⁄2
where:
n = number of electrons transferred/molecule
F = Faraday's constant (96,500 C mol-1)
A = electrode area (cm2)
D = diffusion coefficient (cm2 s-1)
C = concentration (mol cm-3)
This indicates that, under these conditions, there is a linear relationship between the
current and the 1/square root of time. A plot of i vs. t-1⁄2 is often referred to as the
Cottrell plot.
The analysis of chronocoulometry (CC) data is based on the Anson equation, which defines
the charge-time dependence for linear diffusion control:
Q = 2nFACD1⁄2p-1⁄2t 1⁄2
Therefore, under these conditions, there is a linear relationship between the charge and the
square root time. A plot of Q vs. t1⁄2 is often referred as the Anson plot.