Anteprima Estratta dall' Appunto di
Chimica
Università : Università degli studi di Palermo
Facoltà : Chimica
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L' Appunto
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Metodo di Hartree - Fock
Introduzione
Vogliamo studiare un atomo a molti elettroni.
Il modello che useremo per l'atomo è descritto dalla seguente Hamiltoniana :
H = 3 hi + 3 gi j
i
= 3 hi +
i
i <j
1
33 g
2 i j≠i ij
(nota: la seconda notazione, sebbene più prolissa, è più utile nel seguito)
dove
co
m
P 2i
Z e2
hi =
−
ri
2m
e.
sono Hamiltoniane di singola particella (energia cinetica e interazione con il nucleo), e
Ct
rib
2
gi j = e
ri j
• Metodo di Hartree •
AB
descrive l'interazione reciproca tra gli elettroni.
Il metodo di Hartree consiste nel trovare l'energia di stato fondamentale di H variazionalmente, usando come
funzione di prova, un prodotto di N autofunzioni di singola particella, cioè autofunzioni delle Hamiltoniane hi di
singola particella :
Φ H 1, 2, …, N = ϕ a1 1 ϕ a2 2 … ϕ aN N
.
Queste funzioni di singola particella sono ‘fittizie’, nel senso che al momento possiamo ignorare come sono fatte.
Per fissare le idee possiamo pensare alle autofunzioni di stato fondamentale di atomo idrogenoide.
Notiamo che questa funzione di prova non è totalmente antisimmetrica, pur avendo noi a che fare con
elettroni (fermioni). Questo non è un problema grave, perché questa è solo una funzione di prova (basta che
abbia una proiezione non nulla sulle autofunzioni del sistema, che devono, quelle si, essere antisimmetriche,
per il postulato di antisimmetrizzazione), ma rivela i limiti del metodo di Hartree, che vengono migliorati
dal metodo di Hartree - Fock.
Si tratta di trovare il minimo del valore di aspettazione di H su queste funzioni.
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- Hartree - Fock -
2
Oltre alla condizione di minimo, aggiungiamo la condizione che le autofunzioni di singola particella siano
normalizzate (nota : solo normalizzate, non richiediamo che siano ortogonali tra loro, nel qual caso dovremmo
imporre N xN condizioni !) :
ϕ ai i ϕ ai i
= 1 (normalizzazione delle funzioni di singola particella).
Questa condizione implica la normalizzazione dell’intera funzione di prova.
Infatti :
ΦH = 1
diventa
ΦH ΦH =
ϕ a1 ϕ a2 … ϕ aN ϕ a1 ϕ a2 … ϕ aN = 1
ϕ ∗a1 ϕ ∗a2 … ϕ ∗aN ϕ a1 ϕ a2 … ϕ aN
d1...dN = I
ϕ a1
2
2
ϕ a2 … ϕ aN
2
d1...dN
m
I
ϕ a1 ϕ a1
e.
I ϕ a1 2 d1 I ϕ a2 2 d2 … I ϕ aN 2 dN =
co
e poichè ogni funzione dipende da una variabile diversa, possiamo separare gli integrali (Fubini) :
ϕ a2 ϕ a2 ... ϕ aN ϕ aN = 1 .
Ct
rib
Quindi la normalizzazione delle autofunzioni di singola particella implica la normalizzazione della funzione di
prova.
AB
Se imponiamo che le funzioni di singola particella siano normalizzate, e quindi che lo sia la funzione di prova totale,
il metodo variazionale consiste nel minimizzare il valore di aspettazione dell’Hamiltoniana del sistema ‘sulla’
funzione di prova, cioè possiamo minimizzare il funzionale
ΦH H ΦH
anzicché
ΦH H ΦH
ΦH ΦH
.
D’altra il problema di minimizzare il funzionale diventa un problema di minimo condizionato, che affrontiamo
utilizzando il metodo dei moltiplicatori di Lagrange.
Valore di aspettazione dell’Hamiltoniano
Esplicitando, il valore di aspettazione di H su questa funzione di prova è
Φ H 1, 2, …, N H Φ H 1, 2, …, N
=
ΦH 3 hi ΦH +
i
=
ΦH 1 3 3 1 ΦH
2 i j ≠ i ri j
.
Primo termine
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3
Notiamo che la funzione di prova può essere scritta come prodotto tensoriale. D’altra parte ogni Hamiltoniana hi
agisce solo su una funzione di singola particella. Dunque, ‘portando fuori il simbolo di sommatoria’ (si può fare
poiché sia gli operatori hamiltoniani che il prodotto scalare sono lineari) e sfruttando la condizione di
normalizzazione delle funzioni di singola particella, si ha :
ϕ a1 1 … ϕ aN N h i ϕ a1 1 … ϕ aN N
=
ϕ a1 1 q …q ϕ aN N
=
ϕ a1 1 ϕ a1 1
=
ϕ a1 1 q …q ϕ aN N
hi
… ϕ ai i h i ϕ ai i
=
… ϕ aN N ϕ aN N
1 A 1 A …A ϕ ai i h i ϕ ai i A … A 1 A 1 =
=
ϕ ai i h i ϕ ai i
Dunque il primo termine del valore di aspettazione diventa
3
m
i
ϕ ai i h i ϕ ai i
ϕ ai 1 h 1 ϕ ai 1
AB
i
Ct
3
rib
e.
co
D’altra parte il “valore di aspettazione” significa un integrale, nella variabile di integrazione i (variabile cumulativa
di posizione e spin, che compare sia all’argomento della ϕ che nell’Hamiltoniana). Poiché la variabile di
integrazione è muta, possiamo usare sempre la stessa variabile, scrivendo
(notiamo che il pedice delle ϕ resta indefinito, perché abbiamo N particelle identiche in N stati diversi).
Secondo termine
Con ragionamenti analoghi arriviamo all’espressione
1 33 ϕ 1 ϕ 2 1 ϕ 1 ϕ 2
ai
aj
aj
2 i j≠i
r 1 2 ai
.
Rimettendo insieme primo e secondo termine, il valore di aspettazione dell’Hamiltoniana è:
H
= 3
i
ϕ ai 1 h 1 ϕ ai 1
+ 1 3 3 ϕ ai 1 ϕ aj 2 1 ϕ ai 1 ϕ aj 2
2 i j≠i
r1 2
Il metodo variazionale consiste nel minimizzare la seguente funzione (introducendo i moltiplicatori di Lagrange) :
H
− 3 λi
i
ϕ ai i ϕ ai i
−1
cioè imporre che la sua variazione sia nulla
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1. Il grado di dissociazione di un acido monoprotico in sua soluzione acquosa di 1,15 M è 0,100.
Trovare il suo
Risposta:
HA <--- ---> H+ + A1.15_____________
1.15-x______x___x_
so che
x/1.15 = 0.100 ==> x = 0.100 * 1.15 = 0.115
=> Ka = x^2 / (1.15 - x) = 0.115
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2. Determinare quanti grammi di HCl sono necessari per r
Risposta:
2HCl + CaCO3 --------> CaCl2 + H2O + CO2
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