Giornata di studio e divulgazione sull’energia
Polo Scientifico Sesto Fiorentino 23 Novembre 2011
Energia e prodotti chimici da risorse
rinnovabili mediante celle a combustibile
Francesco Vizza
Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici
Linee di ricerca
Catalizzatori per la produzione sostenibile di energia
DAFC
PEMFC
LOAD
-
e
e
Air (O2)
Fuel cell
Fuel
OH
-
By product
N2
Elettrolizzatore PEM
Elettrolizzatori
Fotocatalisi e Fotoelettrocatalisi
Generatori di potenza
PEMFC
combustibile
H2,
NaBH4, N2H4
DAFC
Combustibile
Etanolo, glicerolo, glicol etilenico
Cella a combustibile:
dispositivo che converte direttamente l’energia chimica
di una coppia combustibile-ossigeno in energia elettrica
LOAD
-
e
e
Air (O2)
Fuel
OH
-
By product
N2
PEMFC
DFC
SOFC
La maggiore efficienza delle celle a combustibile
conduce, a parità di potenza erogata, ad una minore
emissione di CO2
CO2 (g/kWh)
900
Fonte: ENEA, 2002
800
700
600
500
400
300
200
100
0
carbone
petrolio
metano
fuel cell
Normativa europea per l’autotrazione: dal 2012 portare la media europea a 130 g di CO2 per Km
percorso rispetto agli attuali 160 g. Entro il 2020 le emissioni dovranno diminuire del 20%
Ma praticamente come è fatta una cella
a combustibile?
PRINCIPALI COMPONENTI
Combustibile: H2/O2
Elettrolita: conduttore non metallico in cui
la carica è trasportata da ioni
Catalizzatore: metalli, generalmente
nanostrutturati a base di platino
Circuito esterno ed altri componenti
La produzione di energia elettrica
continua fino a che vengono forniti il
combustibile e l’ ossigeno
E0 = 1.229 V
Semireazioni
Anodo: 2H2  4H+ + 4eCatodo: O2 + 4H+ +4e-  2H2O
2H2 + O2 
2H2O
Elettricità + calore
Cella a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC)
Principali caratteristiche:
Temperatura  70-100 °C
Membrana Nafion®
Elettrocatalizzatore  platino
Efficienza elettrica  40-60 %; 33 kWh/kgH2
Densità di potenza  300-900 mW/cm2
Tecnologia disponibile  1-350 Kw
GM Sequel 540 Km con 8 kg di idrogeno
Costo di un Kg di H2 da reforming di idrocarburi: 5 Euro
Limite fissato: 1.5- 2 Euro /Kg
Autobus con celle a combustibile
Il primo aereo alimentato con celle a combustibile
Barche con celle a combustibile
Sommergibili a idrogeno
Filiera dell’idrogeno
PRODUCTION
STORAGE
PURIFICATION
Idrogeno on demand da boroidruri metallici
Catalyst
MBH4 + 2 H2O
MBO2 + 4 H2
Da 1 g di NaBH4 si possono ottenere 0.21 g di H2
Problemi:
-Catalizzatori a base di metalli nobili (Pt, Ru, etc)
-avvelenamento dei catalizzatori
-reazione di evoluzione di idrogeno non controllabile
Generatore Portatile di Energia Elettrica (fino a circa 150 W)
Generazione di H2 on-demand e sua
conversione in energia elettrica mediante uno
stack PEMFC
ICCOM
Peso totale
8 kg
Capacità serbatoio
2l
Potenza massima
150 W
Corrente nominale
8A
Capacità batteria esterna
[Ah]
50
100
150
200
30% di carica
[h]
3
6
9
12
50% di carica
[h]
5
10
15
20
70% di carica
[h]
7
14
21
28
Tempo di carica per
G. Cenci , F. Vizza, C. Bianchini , J. Filippi, A. Marchionni .
“Hydrogen generator, its realization and use”
PCT Patent Filled 2011
Elettrocatalizzatori privi di platino: perchè’?
1) La diffusione di PEMFC e DAFC ed in genere delle celle
con catalizzatori di platino è limitata dalla scarsa
presenza di questo metallo in natura.
2) Nel 2006 sono state estratte 200 tonnellate e le
riserve provate sono solo 6000 tonnellate.
3) Il platino è già largamente usato nell’industria (es. nei
convertitori catalitici per autotrazione) e la richiesta già
supera l’offerta.
Tutto il platino estratto nel 2006 basterebbe solo per 1
milione di auto
Solo le FC per alimentare 800 milioni di
telefoni cellulari assorbirebbero metà
del mercato mondiale di Pt
Cosa si può fare?
1) Sostituire o diminuire il carico di Pt sia all’anodo che al
catodo di PEMFC e DAFC con metalli non-nobili
2) Aumentare l’attività di massa specifica
Curve di polarizzazione e di densità di potenza di
Anodo: Ni-Zn-Pt/C (0.05 mg Pt/cm2)
WO 2006/074829 A1
Catodo: Fe-Co/C
ELETTROCATALIZZATORI PRIVI DI PLATINO
PER CELLE A COMBUSTIBILE ALIMENTATE
CON COMBUSTIBILI RINNOVABILI
Etanolo: una risorsa rinnovabile per DEFC
Presenta un’alta densità energetica poichè può produrre 12 elettroni per CH3CH2OH
molecola
Alta energia specifica: 6 kWh/Kg quasi comparabile alle benzine 10/11 kWh/Kg
50 miliardi di litri prodotti nel 2008
Fermentazione
Reformer
Etanolo
Ossigeno
Ossigeno
Idrogeno
Biomassa
H-bus
Fuel Cell
Elettricità
Anidride carbonica
Etanolo di seconda generazione da materiale lignocellulosico : arungo, sorgo etc.
CHEMTEX ITALIA SRL
Partner: ICCOM-CNR NOVAMONT, DIP. DI ENERGETICA "S. STECCO" CREAR FIRENZE,
POLITECNICO DI TORINO, ENEA,
Direct Ethanol Fuel Cell
Anion-exchange membrane
-
e
-
e
e
-
Anode
Cathode
At the anode: E°a = -0.743 V
CH3CH2OH
eOH-
Ethanol Water OH-
ee-
e-
O2
OH2-
Carbonate
CO 3
e-
OH-
H2O
OH-
Water
Electrolyte
Catalyst
C2H5OH + 12 OH-  2 CO32- + 9H2O + 12 e-
H 2O
Air
Cathode: 3O2 + 6H2O+ 12e-  12OH-
Meccanismo di reazione di formazione di CO2 in ambiente basico
R
H
H OH
HO
R
H2O
H
O
H
O
OH-
H2O
R
H
2 ee-
R
e-
O
H OH
R
H2O
O
O
R
C
1 eeO
C
O
O
C
O
2 e2 e2 OHH
H
R
OH-
HC
OH-
C
H
OH-
OH
C
2 OH-
O
OHO
C
C
O
7 ee-
e-
e-
2 eR'H
2 e-
Ossidazione parziale di etanolo ad acido acetico in ambiente basico
CH3
HO
H
OH
H
H2O
H3C
H
O
OH-
H
O
H2O
2 eH3C
H
e-
eCH3
O
O
H
OH-
H2O
H3C
O
OH
H3C
OH
ee-
OH-
reazione da promuovere per ottenere l’ossidazione parziale
2 e-
Le celle DAFC sono progettate per ottenere la massima energia
specifica da un combustibile
Ma
I catalizzatori anodici possono essere appositamente
realizzati per ottenere solo una parte dell’energia specifica
Questa possibilità apre le porte ad un nuovo modo di concepire una
DAFC che combina la possibilità di ottenere chemicals ed energia.
Sintesi di elettrocatalizzatori per DAFC
Deposizione di metalli nobili su supporti metallici
Spontanea deposizione di metalli nobili (Ru, Pd, Pt) su
Fasi (Ni-Zn-(X) (X = pnicogen, chalcogen)
PdIV
NiII
Ni
Zn
conductive support
WO2008/138865 A1
ChemSusChem 2, 99-12, 2009
ZnII
Ni Pd
Pd
HRTEM histograms of particle volume distribution vs diameter
Pd-(Ni-Zn)/C
25
d = 2.3 nm
s = 0.5 nm
20
%
15
10
5
0
0.1
0.5
0.9
1.3
1.7
2.1
diameter (nm)
2.5
2.9
3.3
3.7
4.1
4.5
4.9
5.3
Passive DAFCs
Active DAFCs
4-cell stack power curve - Anode Pd/NiZn
Stack Power
[mW]
Voltage(V)
Stack Voltage
4
[V]
3,5
1200
1000
3
800
2,5
2
600
1,5
400
1
200
0,5
0
0
0
500
I [mA] 1000
1500
2000
Four air-breathing DEFC stack and its use to charge a
cellular phone battery.
F. Vizza, V. Bambagioni, C. Bianchini, A.
Marchionni, J. Filippi, R. Psaro, L. Sordelli, M.
Innocenti. M. L. Foresti
Questi catalizzatori superano
per attività tutti i catalizzatori
noti in letteratura in termini
di densità di corrente specifica:
3600 A g(Pd)-1
Potassio acetato
Preparazione:
2 CH3COOH + K2CO3
2 CH3COOK + CO2 + H2O
Celle a combustibile per ottenere chemicals e energia
J. Power Sources 2009;
Electrochem. Commun. 2009;
Fuel cells 2010
WO2008/138865 A1
Pd-(Ni-Zn)/C anode
Fe-Co/C cathode
Tokuyama A006 membrane
Costo idrogeno da elettrolisi etanolo =
2 Euro/Kg
Costo idrogeno da elettrolisi dell’H2O =
5-6 Euro/Kg
Progetto Cesare: Fotovoltaico
a concentrazione. Coordinatore M. De Lucia
C.R.E.A.R. Univ. Firenze
F. Vizza, C. Bianchini, P. K. Shen et al.
et al. ChemSusChem 2010, 3, 851- 855
Post-trattamento elettrochimico di un catalizzatore a
base di palladio
Real Area Specific Activity @ 0.5 V RHE
(d)
(e)
As Deposited
Stage One
A”
A’
As. Dep.
0.27 mA/cm2
Elect. Milling
0.57 mA/cm2
Square Wave
2.17 mA/cm2
(f)
Electrochemical Milling
Stage Two
ElectrochemicalA”
MillingA’
Stage Two
Square Wave
Voltammetry
Stage Three
A’
A”
Voltammetrie cicliche registrate in 2M KOH + EtOH 10% wt.
Migliorata attività di massa specifica: incremento di area superficiale e alto indice di Miller
Palladio depositato chimicamente
100 nm
Particelle di palladio ottenute dopo
trattamento square wave voltammetry 7 nm
Ossidazione e riduzione elettrochimica
10-15 nm
Modello atomico
Francesco Vizza
Claudio Bianchini
Alessandro Lavacchi
Werner Oberhauser
Andrea Marchionni
Hamish Miller
Jonathan Filippi
Manuela Bevilacqua
Simonetta Moneti
Yanxin Chen
ICCOM
Università Fi
Massimo Innocenti
Maria L. Foresti
ETH, Zuerich
Sun Yat-Sen University
Prof. Gruetzmacher
Pei Kang Shen
X. Fang
$$ CNR, IDECAT, MIUR (FISR, PRIN, FIRB), Ente Cassa di Risparmio and
Regione Toscana for financial support