Catalisi e Reattori Catalitici
Catalizzatori
Stadi di una reazione catalitica
Identificazione meccanismi di reazione
Porgetto di reattori per reazioni gas-solido
Deattivazione catalizzatore
Catalizzatore
Definizione: una sostanza che modifica la velocità di reazione
senza essere consumata o modificata (in realtà può invecchiare
e/o essere avvelenata)
Un catalizzatore non influenza l’equilibrio della reazione!!!
Un catalizzatore può influenzare resa e selettività (diverso path)
Intermedio
G
G1*
G2*
A+ B
Con un catalizzatore
G
R+S
Coordinata di reazione
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Catalisi omogenea / eterogenea
Catalisi Omogenea


Catalizzatore in soluzione con uno dei reagenti
Normalmente in fase liquida
Catalisi eterogenea





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Convolte due o più fasi
Di solito il catalizzatore si trova in fase solida
La miscela reagente può trovarsi sia in fase liquida che in fase gas
Una reazione catalitica avviene usualmente all’interfaccia solido –
fluido
I principi che governano le reazioni catalitiche possono essere
applicati anche alle reazione fluido – solido in genere.
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Tipi di Catalizzatori
Porosi
Setacci molecoalri
Monolitici
Supportati
Non supportati
Marmitta catalitica
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Catalizzatore eterogeneo
La superficie solida mette a disposizione “siti attivi” per la reazione.
E’ necessaria una grande area superficiale per ottenere ragionevoli
velocità di reazione. (90% dei casi I catalizzatori sono porosi)
Per pori molto piccoli solo molecole molto piccole possono entrare :
setacci molecolari.
Esistono anche catalizzatori ‘monolitici’ che non sono porosi: sono usate
quando si vogliono ridurre le perdite di carico o ci sono problemi di
rimozione del calore
A volte i catalizzatori sono supportati su un supporto inerte
(automobile)
Fenomeno della disattivazione (declino dell’attività col tempo) per
invecchiamento o avvelenamento.
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Assorbimento
Assorbimento Fisico: simile alla condensazione :



esotermico (basso calore di assorbiimento: 1 ~ 15 kcal/g mol)
forze attrattive basse: van der Waals
l’ammontare di sostanza assorbita cala all’aumentare della T
Assorbimento Chimico infuisce sulla cinetica chimica:



Alte forze attrattive: legami di valenza
esotermico (calore di assorbimento alto come per reazioni chimiche: 10
~ 100 kcal/g mol)
La reazione deve essere condotta nel range di T in cui l’assorbimento
chimico avviene .
Sito Attivo è un punto della superficie catalitica che può formare
forti legami chimici con atomi o molecole assorbite.
Frequenza di Turnover caratterizza l’attività di un sito ed è il
numero di molecole reagenti per sito attivo per secondo alle
condizioni dell’esperimento
Dispersione è la frazione di atomi di catalizzatore depositata sulal
superficie (legata ai siti attivi)
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Frequenza di turnover: esempio
Sintesi di Fisher - Tropsch
CO  3H 2  CH4  H 2O
Catalizzatore: 0.5 wt% Ru su -Al2O3.
La percentuale di dispersione di atomi esposti, determinata
dall’assorbimento chimico di idrogeno, è del 49%. La frequenza di turnover
per il metano ad una pressione di 988 kPa e T di 475 K è di 0.044 s-1 . Si
chiede la velocità di formazione del metano in mol/s.g di catalizzatore.
 1  % Ru

 rA  N CH 4 D
 MWRu  100
0.044 molecules
1 mol CH 4
0.49 surface atoms 6.02 10 23 atoms Ru g atom (mol ) Ru 0.005 g Ru






( surface atom Ru )  s 6.02 10 23 molecules
total atoms Ru
g atom (mol ) Ru
101.1 g Ru
g total
 1.07 10 6 mol / s  g  catalyst
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Esempi di reazioni e catalizzatori
Reazione
Catalizzatore
Alogenazione - dealogenazione
CuCl2 – AgCl - Pd
Idratazione - deidratazione
Al2O3 - MgO
Alchilazione - dealchilazione
AlCl3 - Pd
Idrogenazione - deidrogenazione Co – Pt – Cr2O3 - Ni
Ossidazione
Cu – Ag – Ni – V2O5
Isomerizzazione
AlCl3 – Pt/Al2O3 - Zeoliti
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Passi nelle reazioni catalitiche
1. Trasferimento di materia (diffusione) dei reagenti dal bulk
2.
3.
4.
5.
6.
7.
del fluido fino alla superficie esterna della particella di
catalizzatore
Diffusione dal bordo del poro attraverso il poro del
catalizzatore.
Adsorbimento dei reagenti sul catalizzatore.
Reazione sulla superficie del catalizzatore.
Desorbimento dei prodotti dalla superficie del
catalizzatore.
Diffusione dei prodotti dall’interno del poro fino al bordo
esterno dello stesso.
Trasferimento di materia dei prodotti al bulk del fluido.
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Passi nelle reazioni catalitiche
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Adsorbimento
Due categorie:


Fisico (Van der Waals forces)
Chimico (legami chimici covalenti)
A  S  A.S
Isoterme di adsorbimento:




Equilibrio di adsorbimento :
S = Sito Attivo
A.S Sito occupato da A
CA.S = concentrazione superficiale dei siti occupati da A (mol/g cat.)
CA.S è funzione della Pressione (a T costante) = isoterma
Equazione di bilancio dei siti:
Ct  Cv  C A.S  CB.S
A
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B
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Isoterme di Langmuir
Ipotesi:




Adsorbimento molecolare – non dissociato (es CO + S  CO.S)
Superficie uniforme  tutti I siti sono ugualmente attivi
Copertura mono strato
Assenza di interazioni tra molecole adsorbite
ra  k a CA Cv
Velocità di adsorbimento:



Proporzionale all concentrazione dei siti vacanti
Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti)
Concentrazione per gas in termini di pressione parziale PA
Velocità di desorbimento:

Proporzionale all concentrazione dei siti occupati
rd  k d CA.S
Velocità netta di adsorbimento:

Rapporto ka/kd =KA è costante di equilibrio di assorbimento
rAD  k a CA C v  k d CA.S
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
CA.S 

 k a  CA C v 
KA 

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Isoterme di Langmuir
All equilibrio la velocità netta rAD = 0 e ricordando il bilancio dei
siti
Ct  Cv  C A.S  CB.S
Ct K ACA
C A.S 
1  K ACA
KA 
ka
kd
L’isoterma può anche essere espressa in funzione della
copertura frazionale 
Numero di siti di adsorbimen to occupati C A.S


Numero totale di siti attivi
Ct
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K ACA
e 
1  K ACA
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Isoterme di Langmuir
Per verificare se un modello
prevede il comportamento di
dati sperimentali, basta
linerizzare la equazione di
Langmuir
Caso di adsorbimento
molecolare o non dissociato
CA.S
Concentrazione
CA/CA.S
CA
1
CA


C A.S C t K A C t
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Concentrazione
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Adsorbimento Molecolare: pressioni parziali
K A PA
C A•S 
1 K A PA
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Isoterme di Langmuir
Ipotesi:




Adsorbimento di atomi – dissociato (es CO + 2S  C.S + O.S)
Superficie uniforme  tutti I siti sono ugualmente attivi
Copertura mono strato
Le molecole adsorbite devono stare su due siti adiacenti
ra  k a C A C 2v
Velocità di adsorbimento:



Proporzionale al quadrato dei siti vacanti
Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti)
Concentrazione per gas in termini di pressione parziale PA
Velocità di desorbimento:

Proporzionale all concentrazione dei siti occupati
rd  k d CA.SCB.S
Velocità netta di adsorbimento:

Rapporto ka/kd =KA è costante di equilibrio di assorbimento
rAD  k a CA C  k d CA.SCB.S
2
v
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
CA.SCB.S 
2

 k a  CA C v 
KA 

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Isoterme di Langmuir
All equilibrio la velocità netta rAD
= 0 e ricordando il bilancio dei siti
e che CA.S = CB.S
Ct  Cv  C A.S  CB.S
C t K A CA 
CA.S 
0.5
1  2K A CA 
ka
KA 
kd
0.5
Linearizzando l’equazione di C
Langmuir
Caso di adsorbimento dissociato
A
CA 0.5 
CA.S
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1
0.5
Ct K A 
0.5/C
A.S
0.5


2 CA

Ct
Concentrazione 0.5
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Miscele
Isoterme di assorbimento in caso di miscele seguono le stesse
considerazioni
Le equazioni sono differenti
Nel caso di adsorbimento di A in presenza di adsorbato B vale
la seguente relazione:
Ct K ACA
C A.S 
1  K A C A  K BC B
Altre equazioni possono essere derivate per esercizio
ATTENZIONE: sempre nell’ipotesi di superficie uniforme
caratterizzante Langmuir
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Reazione alla superficie:
Una volta che la molecola/e è arrivata sulla superficie,
deve reagire.
Meccanismi di Langmuir – Hinshelwood a singolo sito
Meccanismo di Langmuir – Hinshelwood a doppio sito



Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che reagisce con un
sito vacante adiacente
Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B)
adsorbite su due siti dello stesso tipo
Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B)
adsorbite su due siti diversi
Meccanismo di Eley-Rideal

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Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas
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Langmuir Hirshelwood a singolo sito
Un solo sito coinvolto e reazione di isomerizzazione sul
sito
A
A.S  B.S
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B

C B.S 

rS  k S  C A.S KS 

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Langmuir Hirshelwood a doppio sito
Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che
reagisce con un sito vacante adiacente
B
A
A.S  S  B.S  S

CB.S C v 

rS  k S  CA.S C v KS 

Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole
(A e B) adsorbite su due siti dello stesso tipo
A
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B
C
D
A.S  B.S  C.S  D.S

CC.S CD.S 


rS  k S  CA.S CB.S KS 

Trieste, 21 December, 2015 - slide 21
Langmuir Hirshelwood a doppio sito
Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole
(A e B) adsorbite su due siti diversi
A
B
C
D
A.S  B.S '  C.S  D.S '
CC.S ' CD.S 


rS  k S  CA.S CB.S' KS 

Corso di Reattori Chimici
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Meccanismo di Eley-Rideal:
Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas
B
D
A
C
A.S  B(g)  C.S  D(g)

CC.S PD 

rS  k S  CA.S PB KS 

Corso di Reattori Chimici
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Isoterma di Langmuir - Desorbimento
Reazione di desorbimento:
Velocità netta di desorbimento:
C.S  C S

PCCS 

rdC  k d CC.S - k a PC CS  k d  CC.S K DC 

Con KDC costante di equilibrio di desorbimento per C
Le velocità di desorbimento è uguale ed opposta alla
velocità di assorbimento (RD = -RAD)
Il passo di desorbimento per C è l’inverso del passo di
adsorbimento per C, quindi:
1
K DC 
K AC
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Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche
B
Corso di Reattori Chimici
B
Trieste, 21 December, 2015 - slide 25
Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche
B
B
B
C D
A B
C D
A
B
Corso di Reattori Chimici
C
A
C
+C
D
+D
+D
Trieste, 21 December, 2015 - slide 26
Determinazione del meccanismo di Reazione
Reazioni con Rate-limiting step:


Il ‘rate limiting step’ è la velocità che controlla la reazione generale
Algoritmo di Langmuir Hinshelwood:
 Selezionare un meccanismo
 Assumere un passo come limitante ‘rate limiting step’
 Derivare le velocità di reazione risultanti
 Comparare con I dati sperimentali

Ipotesi:
 Tutti I passi sono reversibili
 L’attività delle superfici è indipendente dalla copertura (poco realistica)
Pseudo-Steady-State Hypothesis:


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Assume che tutte le speci che reagiscono sulla superficie siano
degli intermedi reattivi
Funziona bene quando ci sono due o più stadi limitanti
Trieste, 21 December, 2015 - slide 27
Langmuir – Hinshelwood: esempio
Sintesi dell’ammoniaca da H e N,
3H 2  N 2  2 NH3
meccanismo
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H 2  2S  2H  S
rapido
N2  S  N2  S
N2  S  S  2N  S
rate - limiting
N  S  H  S  HN  S  S
NH  S  H  S  H 2 N  S  S
H 2 N  S  H  S  NH3  S  S
rapido
NH 3  S  NH 3  S
rapido
(adsorbimento dissociativo)
Trieste, 21 December, 2015 - slide 29
Altro esempio: marmitta catalitica
Due prodotti nocivi reagiscono per dare composti accettabili:
1
CO  NO  CO2  N 2
2
meccanisamo
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CO  S  CO  S
NO  S  NO  S
rapido
NO  S  CO  S  CO2  N  S  S
rate - limiting
N  S  N  S  N2  S
N2  S  N2  S
rapido
(reazione alla superficie)
Trieste, 21 December, 2015 - slide 30
Esempio: decomposizione del cumene a
formare benzene e propilene
Meccanismo di reazione
Legge cinetica data da: rAD  k A PCCV  k -A CC.S
Step 1:
C + S  C S
Step 2
CSBS+P
Step 3
BSB+S
adsorbimento di C alla superficie

C 
rAD  k A  PCC v - C.S 
C=cumene
K
C 

B=benzene
reazione alla superficie
P=propilene

PP CB.S 

rS  k S  CCS 
KS 
I=inibitore

desorbimento di B

PBCV 

  k D CB.S  K B PBCV 
rD  k D  CB.S K DB 

Concentrazioni in termini di pressioni parziali
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 32
Meccanismo di reazione
Legge cinetica data da: rAD  k A PCCV  k -A CC.S
Step 1:
C + S  C S
Step 2
CSBS+P
Step 3
BSB+S
adsorbimento di C alla superficie

C 
rAD  k A  PCC v - C.S 
C=cumene
K
C 

B=benzene
reazione alla superficie
P=propilene

PP CB.S 

rS  k S  CCS 
KS 
I=inibitore

desorbimento di B

PBCV 

  k D CB.S  K B PBCV 
rD  k D  CB.S K DB 

Concentrazioni in termini di pressioni parziali
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 33
k A  k S
Adsorbimento limitante

CCS 

rAD  k A  PC Cv 
KC 

Steady state :
Non può essere misurato …
k A  k S
 r  rAD  rS  rD
'
C
k A  k D

PC 
rS  kS  CCS  P BS 
KS 

rD  k D CBS  K B PBCv 
Corso di Reattori Chimici
k A  k D
rS

kS
rD

kD
Circa 0
rAD

kA
CC  S 
PP C BS
KS
CBS  K B PBCv
Trieste, 21 December, 2015 - slide 34

CCS 


rAD  k A  PC Cv 
KC 

CC  S 
PP C BS
KS
CBS  K B PBCv

K B PB PP 

Cv
rAD  k A  PC 
K S KC 

K S KC
KP 
KB

PB PP 
Cv
rAD  k A  PC 
KP 

RT ln K P  G 
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 35
CC  S
Ct  Cv  CCS  CBS
PP C BS

KS
CBS  K B PBCv

PB PP 
Cv
rAD  k A  PC 
KP 

Ct
Cv 
1  PB PP K B / K S  K B PB

PB PP 


k ACt  PC 
KP 

rAD 
1  PB PP K B / K S  K B PB
Condizioni iniziali: (PP = PB = 0)
 rC' 0  rAD0  k ACt PC 0
-r’C0
linear ?
PC0
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 36
Riassumendo: fattore limitante adsorbimento
k del fattore limitante è piccolo
Le altre k sono grandi
Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due
Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene
una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC)
Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati
fornisce la possibilità di eliminare C V
Combinando si ottiene una equazione
che permette di realizzare un grafico
con velocità iniziale (-r’C0) contro
Pc0, pressione parziale iniziale di
-rC0
cumene
PC0
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 37
k S  k A
Reazione alla superficie

PPCBS 

rS  kS  CCS 
KS 

Steady state :
 r  rAD  rS  rD
'
C
Non può essere misurato …
k S  k A
k S  k D

CCS 

rAD  k A  PC Cv 
KC 

rD  k D CBS  K B PBCv 
Corso di Reattori Chimici
k S  k D
rAD

kA
Circa 0
rD

kD
rS

kS
CCS  KC PC Cv
CBS  K B PBCv
Trieste, 21 December, 2015 - slide 38

PPCBS 


rS  kS  CCS 
KS 

CCS  KC PC Cv
CBS  K B PBCv

K B PB PP 

Cv
rS  k S  PC K C 
KS 

K S KC
KP 
KB

PB PP 
Cv
rS  k S K C  PC 
KP 

RT ln K P  G 
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 39
Ct  Cv  CCS  CBS
CCS  KC PC Cv
Ct
Cv 
1  PB K B  K C PC
CBS  K B PBCv

PB PP 

k S Ct K C  PC 
KP 

rS 
1  PB K B  K C PC

PB PP 

Cv
rS  k S K C  PC 
KP 

Condizioni iniziali: (PP = PB = 0)
k S Ct K C PC 0
kPC 0
 r  rS 0 

1  K C PC 0 1  K C PC 0
'
C0
-r’C0
Pi Cumene iniziale bassa
 rC' 0  kPC 0
Pi Cumene iniziale alta
 rC' 0 
Corso di Reattori Chimici
k
KC
PC0
Trieste, 21 December, 2015 - slide 40
Riassumendo: fattore limitante reazione
superficiale
k del fattore limitante è piccolo
Le altre k sono grandi
Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due
Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene
una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC)
Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati
fornisce la possibilità di eliminare C V
Combinando si ottiene una equazione
che permette di realizzare un grafico
con velocità iniziale (-r’C0) contro
Pc0, pressione parziale iniziale di
-rC0
cumene
PC0
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 41
k D  k AD
Desorbimento benzene limitante
k D  k S
rD  k D CBS  K B PBCv  Non può essere misurato …
Steady state :
 r  rAD  rS  rD
'
C
k D  k AD
k D  k S

PPCBS 

rS  kS  CCS 
KS 


CCS 

rAD  k A  PC Cv 
KC 

Corso di Reattori Chimici
rAD

kA
rS

kS
Circa 0
C B S
rD

kD
 CCS 

 K B 
 PP 
CCS  KC PC Cv
Trieste, 21 December, 2015 - slide 42
rD  k D CBS  K B PBCv 
C 
CBS  K B  CS 
 PP 
CCS  KC PC Cv
KP 
Corso di Reattori Chimici
K S KC
KB
 PC PB 
Cv
rD  k D K C K S  
 PP K P 
RT ln K P  G 
Trieste, 21 December, 2015 - slide 43
Ct  Cv  CCS  CBS
CCS  KC PC Cv
C 
CBS  K B  CS 
 PP 
 PC PB 
Cv
rD  k D K C K S  
 PP K P 
Ct
Cv 
1  PC K C K S / PP  K C PC

PB PP 

k DCt K C K S  PC 
KP 

rD 
PP  PC K C K S  K C PP PC
Condizioni iniziali: (PP = PB = 0)
 rC' 0  rD 0  k D Ct
-r’C0
PC0
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 44
Riassumendo: fattore limitante desorbimento
k del fattore limitante è piccolo
Le altre k sono grandi
Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due
Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene
una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC)
Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati
fornisce la possibilità di eliminare C V
Combinando si ottiene una equazione
che permette di realizzare un grafico
con velocità iniziale (-r’C0) contro
Pc0, pressione parziale iniziale di
-rC0
cumene
PC0
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Dati sperimentali
Vedi grafico a lato
Si deduce che la reazione
è limitata dallo step della -rC0
reazione superficiale
Meccanismo:
C  S CS
C  S  B S  P
B S  B  S
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
PB PP 

k  PC 
KP 

'
 rC  rS 
1  PB K B  K C PC
PC0
Trieste, 21 December, 2015 - slide 46
Aggiungiamo un inerte?
C  S CS
I S  I S
C  S  B S  P
B S  B  S
k S  k AC
k S  k AI
k S  k D
rADC rADI rD
~
~
0
k AC k AI k D
Che cosa viene influenzato?

CCS 

rADC  k AC  PC Cv 
KC 

rADI

C I S 


 k AI  PI Cv 
KI 


PPCBS 

rS  kS  CCS 
KS 

rD  k D CBS  K B PBCv 
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
K B PB PP 
Cv
rS  k S  PC K C 
KS 

Trieste, 21 December, 2015 - slide 47

K B PB PP 

Cv
rS  k S  PC K C 
KS 


CCS 

rADC  k AC  PC Cv 
KC 

rADI

C I S 

 k AI  PI Cv 
KI 

rADC rADI rD
~
~
0
k AC k AI k D
rD  k D CBS  K B PBCv 
CCS  KC PC Cv
CI S  K I PI Cv
CBS  K B PBCv
Ct  Cv  CCS  CBS  CI S
Cv  Ct  CCS  CBS  CI S

PB PP 


k  PC 
KP 

rS 
1  PB K B  K C PC  K I PI
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Algoritmo per la scelta del meccanismo di
reazione
Start
Seleziona un meccanismo
Cambia meccan.
NO
Exp?
SI
NO
Assumi uno step limitante
Mecc
Tutti?
SI
Calcola r dello step limitante
Confronto tra i meccanismi
Calcola le conc. dagli altri step
Confronto dati sperimentali
Bilancio di siti
Stop
Equazione con conc. eliminate
Exp ??
NO
Cambia Step limit.
SI
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Esempio: reazione catalitica per
aumentare il n. di Ottano in una benzina
.75wt % Pt  Al2O3
n  pentane 0
 i  pentane
Pt
Al2O3
Pt
n  pentane 
n  pentene 
 i  pentene 
i  pentane
Studiamo questa reazione.
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 51
Isomerizzazione del n-pentene ad i-pentene
N I
Meccanismo proposto
rAD / k AD  0
N S  N S
N S S  I S S
CN S  PN K N Cv

CvCI S 

rS  k S  CvCN S 
KS 

I S  I S

PI 

k  PN 
KP 

rS 
1  PN K N  K I PI 2
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Eliminazione
Stadio limitante
rD / kD  0
C I S
PI Cv

KD
Questo non fitta dati sperimentali.
Risultati per altri stadi limitanti non funzionano neppure.
Altro meccanismo!!
Trieste, 21 December, 2015 - slide 52
Isomerizzazione del n-pentene ad i-pentene
N I
Meccanismo proposto
Stadio limitante
N S  N S
rAD / k AD  0
N S  I S

CI S 

rS  kS  CN S 
KS 

I S  I S
rD / kD  0

PI 

k  PN 
KP 

rS 
1  PN K N  K I PI 
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Eliminazione
CN S  PN K N Cv
C I S
PI Cv

KD
Fitta i dati sperimentali !
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Dipendenza della temperatura di k
Segue un legge di tipo Arrhenius
Il processo di adsorbimento è esotermico  più alta è la T e più
bassa è la costante di equilibrio
Stadio limitante reazione alla superficie (irreversibile) A -> B
kPA
r 
1  K A PA  K B PB
'
A
Alta T
 rA'  kPA
Stadio limitante reazione alla superficie (reversibile) A -> B
 rA' 
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k PA  PB / K P 
1  K A PA  K B PB
Alta T

PB 


 r  k  PA 
KP 

'
A
Trieste, 21 December, 2015 - slide 57
Progetto di reattori per reazioni gas - solido
Linee guida di base



I principi rimangono gli stessi di quelli per le reazioni omogenee
Le leggi cinetiche sono più complesse
Di norma sono necessarie soluzioni numeriche
Le equazioni di progetto





Sono ottenute dalle equazioni analoghe per reattori ideali e reazioni omogenee
sustituendo il peso W del catalizzatore (o del solido) con il Volume V.
Il volume del reattore è il peso del catalizzatore W diviso per la densità del
catalizzatore rb
dX
Per un batch
N A0
Per un Packed Bed
Per un CSTR
Spinning basket, Berty,…
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  rA ' W
dt
dX
FA0
 - rA'
dW
V
FA0 X
- rA
FA0 X
W
- rA '
Trieste, 21 December, 2015 - slide 58
Analisi di dati eterogenei per la
progettazione di reattori
Valutazione legge cinetica da dati
sperimentali
Esercizio 10.2 pag 693: Determinazione
costanti
PBR dimensinamento es 10.3 pag 694
Attività da svolgere
Sviluppare una legge cinetica algebrica consistente con i
dati sperimentali
Trovare il meccanismo di reazione e lo stadio limitante
consistente con i dati sperimentali
Analizzare la legge e valutarne i parametri
Progettare il reattore per una data conversione
Vediamo questo nell’esempio
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 60
Esempio Toluene + H2  benzene + CH4
Dall’analisi dei dati sperimentali si deduce che
:
Reazione irreversibile (confronta run 3 e 5)
Dipendenza dal metano: se il metano fosse adsorbito,
allora la r dovrebbe essere inversamente proporzionale ad
essa. Non è così (run 1 e 2) dove la conc di metano non
influenza la r
Dipendenza dal benzene: Per conc di H2 e toluene fissate
(run 3 e 4) la velocità diminuisce all’aumentare della conc
di benzene: la conc del Benzene deve essere al
denominatore
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 61
Esempio Toluene + H2  benzene + CH4
Dipendenza dal toluene: a basse conc di toluene (run 10 e 11)
la r aumenta all’aumentare della conc.; ad alte concentrazioni
di toluene (run 14 e 15) la r non dipende da conc toluene.
Quindi Ptol deve stare sia al num che al den
Dipendenza dall’ idrogeno: la r aumenta lineramente con la
conc di H2 (run 7, 8 e 9) quindi è del primo ordine in H2
Mettendo tutto insieme:
r 
'
T
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kPH 2 PT
1  K B PB  KT PT
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Esempio Toluene + H2  benzene + CH4
Step 1:
T + S  T S
adsorbimento di T alla superficie

C
rAD  k A  PT C v - T.S
KT

Step 2
H2 +T S   B S + M
Step 3
BSB+S



reazione alla superficie
T=toluene

P C 
rS  k S  PH 2 CT S  M B.S 
KS 

B=benzene
desorbimento di B
M=metano

PBCV 

  k D CB.S  K B PBCV 
rD  k D  CB.S K DB 

Concentrazioni in termini di pressioni parziali
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 63
Esempio Toluene + H2  benzene + CH4
Per reazione limitata dalla
reazione superficiale
Si rimpiazza CTS e CBS da
quantità calcolabili dall
assumere circa zero I rapporti
rAD / kA ed rD / kD
La concentrazione totale dei
siti si ottiene da un bilancio di
siti
CV
Sostituendo si ottiene
Trascurando la reazione
inversa infine
r 
'
T
Corso di Reattori Chimici
kPH 2 PT
1  K B PB  KT PT

PM CB.S 

rS  k S  PH 2 CT S 
KS 

CT S  KT PT CV
CBS  K B PBCV
Ct  Cv  CTS  CBS
Ct

1  K T PT  K B PB
PP

Ct k S K T  PH 2 PT  B M

K
P

 rT' 
1  K T PT  K B PB
Consistente con rate law dedotta
dai dati sperimentali
Trieste, 21 December, 2015 - slide 64
Esempio Toluene + H2  benzene + CH4
Regressione per determinare i parametri del modello

POLYMATH es 10-2
Con i valori numerici dei parameteri KT e KB si può calcolare il
rapporto dei siti occupati. Per esempio al 40 % conversione si
ottiene 1.12.
Esprimere le pressioni parziali di T, B e H2 in funzione di X e
combinarle con le leggi cinetiche in funzione della conversione
Integrare le equazioni di progetto
dX  rA'

dW FA0
Tracciare il grafico di conc. Conversione e P in funzione di W

Corso di Reattori Chimici
POLYMATH es 10-3
Trieste, 21 December, 2015 - slide 65
Chemical Vapor Deposition (CVD)
Chemical Vapor Deposition
Realizzazione di uno
strato di silicio per
l’industria elettronica
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 67
Chemical vapor deposition (CVD)
Per la formazione di microcircuiti elettronici.
Meccanismo molto simile alla catalisi eterogenea.


Reagenti adsorbiti alla superficie e reagiscono sulla
superficie per formare una nuova superficie.
Differenza: utilizzo di copertura frazionaria di area
superficiale invece che Cv
f v  f GeCl2  f H  1
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 74
Crescita di film di germanium per CVD
Meccanismo
Dissociazione in fase gas
GeCl4( g )  GeCl2( g )  Cl2( g )
Adsorbimento
kA
GeCl2( g )  S 
GeCl2  S
Adsorbimento
kH
H 2( g )  S 
2H  S
Reazione alla superficie
kS
GeCl2  S  2H  S 
Ge( s )  2HCl( g )  2S
rate-limiting
"
rDep
 kS fGeCl2 f H2
Velocità di deposizione (nm/s)
Velocità di deposizione specifica (nm/s)
Corso di Reattori Chimici
Frazione di superficie coperta da H
Frazione di superficie occupata da GeCl2
Trieste, 21 December, 2015 - slide 75
rAD
0
f GeCl2  k A


f GeCl2  PGeCl2 f v K A
rAD  k A  PGeCl2 f v 
KA 

rADH2
0
2

f H  kH
2

f H  f v K H PH 2
rADH2  k H  PH 2 f v 
KH 

Adsorbimento
Adsorbimento
Velocità di deposizione
"
Dep
r
 kS fGeCl2 f
2
H
f GeCl2  PGeCl2 f v K A
f H  f v K H PH 2
f v  f GeCl2  f H  1
Corso di Reattori Chimici
f GeCl2  PGeCl2 f v K A
f H  f v K H PH 2
"
rDep
 kS K A K H PGeCl2 PH 2 f v3
1
fv 
1  K A PGeCl2  K H PH 2
Trieste, 21 December, 2015 - slide 76
"
Dep
r

k S K A K H PGeCl2 PH 2
1  K P
A GeCl 2
 K H PH 2
Dissociazione in fase gas
All’equilibrio
KP 

3
GeCl4( g )  GeCl2( g )  Cl2( g )
PGeCl2 PCl2
PGeCl4
P 2GeCl2

PGeCl4
PGeCl2 ~ PGeCl4
1/ 2
1/ 2
"
rDep

kPGeCl4 PH 2
1  K P
A GeCl4
Corso di Reattori Chimici
1/ 2
 K H PH 2

3
Trieste, 21 December, 2015 - slide 77
Deattivazione del catalizzatore
Deattivazione del catalizzatore
Finora abbiamo assunto che l’attività catalitica fosse
costante: NON E’ VERO
Trasformazioni allo stato solido (sintering, aging):
Sinterzzazione è la perdita di attività catalitica a causa di
perdita di superficie attiva. Esempio: chiusura di pori o
agglomerazione di metalli depositati sui siti.
Avvelenamento: un molecola ‘veleno’ viene chemiassorbita
irreversibilmente su un sito attivo, in tal modo riducendo il
numero di siti attivi.
Coking: materiale carbonioso (coke) si deposita sulla
superficie del catalizzatore. Molto comune in reazioni che
coinvolgono idrocarburi.
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 81
Deattivazione del catalizzatore
La perdita di attività complica le cose per la
determinazione delle leggi cinetiche
Ed anche per l’utilizzo di leggi cinetiche complesse
Si introduce una attività funzione del tempo a(t)
Due categorie di reazioni:


A cinetica separabile:
-r’a = a (storia passata) * -r’a (catalizzatore fresco)
A cinetica non separabile
-r’a = -r’a (catalizzatore fresco, storia passata)
Consideriamo per ora solo categoria a cinetica separabile
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 82
Deattivazione del catalizzatore
Attività funzione del tempo per cinetica separabile
diminusce al crescere del tempo
'
a(t) 
La legge cinetica diventa quindi
- rA ( t)
- rA' (t  0)
- rA'  a(t) k(T) fn(C A , CB ,..., CP )
La legge cinetica di decadimento del catalizzatore si può
esprimere analogamente a quanto sopra con:
rd  

Corso di Reattori Chimici
da
 p[a(t)] k d (T) h(C A , C B , ..., C P )
dt
Con Kd costante di decadimento ed hi una funzionale di rd e le conc.
delle speci reagenti (per noi hi=1 oppure hi= Ci)
Il funzionale del termine di attività p(a(t)) sarà del I, II ordine
Trieste, 21 December, 2015 - slide 83
Deattivazione del catalizzatore - Sintering
Legge di decadimento più comune:
da
rd  k d a  dt
2
Integrando:
1
a(t) 
1  kd t
In termini di area superficiale:
Sa 
Sa0
1  kd t
La costante di decadimento segue la legge di Arrhenius


Nel caso del reforming dell’eptano, Ea = 70 kcal/mol (alta)
Si riduce il fenomeno tenendo bassa la T: è trascurabile sotto 40%
delal temperatura di melting
Esempio: calcolo della conversione in Batch (10-4)
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 84
Deattivazione - Coking (Fouling)
Concentrazione del coke sulla superficie (relazione empirica):
CC  A t n
Forma comune per l’attività del catalizzatore:
1
a p
CC  1
a
1
A p t np  1
a
1
Altre forme
a  exp(-1 CC )
1   2 CC
Coking può essere ridotto lavorando ad altissime pressioni
(2000 – 3000 kPa) e con flussi ricchi in idrogeno
Il catalizzatore si può rigenerare bruciando il carbone
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 85
Deattivazione per Avvelenamento
Veleno nella carica (impurezza):

Reazione principale
A  S  A.S



A.S  B.S  C(g) 
B.S  B  S




Reazione di avvelenamento
P  S  P.S
Corso di Reattori Chimici
k CA
- r  a(t)
1  K A C A  K BC B
'
A
da
rd   k 'd C mp a q
dt
Trieste, 21 December, 2015 - slide 86
Avvelenamento (veleno in carica)
Assumendo velocità di rimozione del veleno dai gas di reazione
prop. al numero di siti non avvelenati (Ct0 – CP.S) e la conc. del
veleno CP


rP.S  k Ct0  CP.S Cp
Questa volocità è uguale a quella di rimozione dei siti dall superficie


dC P.S
 rP.S  k C t0  C P.S C p
dt
Dividendo per Ct0 e definendo f la frazione di siti avvelenati
df
 k 1  f  C p
dt
La frazione di siti disponibili a(t) è quindi (1-f)

Corso di Reattori Chimici
da
 a(t)k C p
dt
Trieste, 21 December, 2015 - slide 87
Deattivazione per Avvelenamento
Reattori Packed Bed




Il processo di deattivazione si muove nel reattore come un fronte
d’onda
All’inizio solo i siti vicino all’ingresso sono interessati….
Ma poi il fronte si sposta
La conversione globale alla fine del reattore può variare nel tempo
Avvelenamento di reagenti e di prodotti


Anche la reazione principale produce veleno
Caso di CO ed H2 sopra rutenio per formare metano
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 88
Leggi empiriche di decadimento
Cinetica separabile

-r’a = a (storia
passata) *
-r’a (catalizzatore
fresco)
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 89
Decadimento di catalizzatore in un letto
fuidizzato: esempio 10-6
La reazione di cracking in fase gas:
A BC
È condotta in un reattore CSTR. La carica consiste in 80% greggio (A) e 20%
inerte I. Il greggio contiene composti solforati che avvelenano il catalizzatore.
Assumere che la reazione di cracking è del I ordine per il greggio. La velocità di
decadimento del catalizzatore è del I ordine rispettto all’attività ed anche rispetto
alla concentrazione del reagente.
Assumendp che il letto sia modellabile come un CSTR, determinare la
concentrazione del reagente, attività e conversione in funzione del tempo.
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 90
Bilancio Moli
(CSTR)
 rA' W  FA0  FA
Stato non stazionario
dN A
 v0C A0  vCA  rA' W
dt
Cinetica
 rA  kaCA
da
 rd    k d aC A
dt
Volume costante
Catalizzatore uniformmente distribuito
V
dC A
 v0C A0  vCA  rAV
dt
Stechiometria (P = P0, T = T0)
v  v0
FT v0 ( FA  FB  FC  FI 0 )

FT 0
FA0  FI 0
FA0
v FA  ( FA0  FA )  ( FA0  FA )  FI 0 
FA
C v

 1

 1  y A0  A
v0
FA0  FI 0
FA0  FI 0 FA0  FI 0
CT 0 v0
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 91
Combinando
dC A
V
 v0C A0  vCA  rAV
dt
V
v (1  y A0 )
dC A
 v0C A0  0
C A  kaCAV
dt
1  CA
CT 0
V

v0
dC A C A0 (1  y A0 ) /(1  C A / CT 0 )  ka


CA
dt


CA = f (t, a)
da
  k d aC A
dt
Le due equazioni devono essere risolte simualtaneamente.
Vedi Polymath es 10-6.
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 92
Reattori per gestire il decadimento di
catalizzatori
Decadimento lento


Deattivazione per avvelenemanto
Traiettorie temperatura - tempo
Decadimento Moderato


Decadimento significativo
Reattori a letto mobile (moving – bed)
Decadimento Rapido


Corso di Reattori Chimici
e.g., coking nel cracking di frazioni petrolifere
Reattori a trasporto - straight-through transport (STTR)
Trieste, 21 December, 2015 - slide 93
Traiettorie temperatura tempo
Reattori Packed Bed
Per mantenere una conversione costante in presenza di
deattivazione del catalizzatore, si aumenta la velocità di
reazione aumentando la Temperatura della carica
In modo tale che velocità globale di reazione (che tiene conto
della deattivazione) rimane costante nel tempo
Si determina una equazione che lega il tempo alla Temperatura
Ma in molti casi le leggi cinetiche di decadimento sono funzione
della temperatura… il che complica le cose.
La cinetica rimane costante nel tempo, ma come varia la T:
 rA'
( t 0,T0 )
 rA'

'

a
(
t
,
T
)

r
( t ,T )
A
( t 0,T )
I ordine:  rA'  k (T0 )C A  a (t , T )k (T )C A
Corso di Reattori Chimici

k0  a(t , T )k (T )
Trieste, 21 December, 2015 - slide 94
k0  a(t , T )k (T )
k0  a(t , T )k0e
 1 1
( E A / R )   
 T0 T 
Legge di decadimento
da
  kd 0e
dt
 1 1
( Ed / R )   
 T0 T  n
a
Elimino T
da
  k d 0 a ( n  Ed / R )
dt
t = 0, a = 1
Elimino a
 E A  nE A  Ed  1 1 
  
1  exp 
R
 T T0 

t
k d 0 (1  n  Ed / E A )
Corso di Reattori Chimici
1  a1n  Ed / E A
t
kd 0 (1  n  Ed / E A )
Trieste, 21 December, 2015 - slide 95
Reattori a letto mobile
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 96
Reattori a letto mobile
Usati quando serve una continua rigenerazione del catalizzatore
Reagenti e catalizzatore entrano dall’alto del reattore
Il catalizzatore viene rigenerato nella parte bassa e poi
rimandato in testa
Si presentano due casi:


T catalizzatore = T gas  il bilancio di energia è quello solito
T catalizzatore >< T gas  esiste un trasferimento termico tra catalizzatore
e gas di cui bisogna tenere conto
Combinando I bilanci si ottiene un eq. diffferenziale
[Portata in] - [portata out] + [generazione] = [accumulo]
FA (W )  FA (W  W )  rA' W  0
Corso di Reattori Chimici
FA0  FA '
W  0
dX
 rA  0
FA0
 rA'
W
dW
Trieste, 21 December, 2015 - slide 97
FA0
dX
 rA'
dW

 rA'  a(t )k (T ) f n (C A , CB ,..., CP )  a(t )  rA' (t  0)
FA0

dX
 a(t )  rA' (t  0)
dW



da
 kd a n
dt
Serve relazione tra W e t.
Quando il catalizzatore solido si muove attraverso il letto ad una portata Us
(massa/unità tempo), ed il peso del catalizzatore è W, il tempo di contatto tra
il catalizzatore ed il reagente è:
dW
da k d n
W
dt



a
t
U
S
dW U
U
S
S

dX
FA0
 a(t )  rA' (t  0)
dW
Corso di Reattori Chimici

 
dX a(W )  rA' 0

dW
FA0
Vedi esempio 10-7
pag 725
Trieste, 21 December, 2015 - slide 98
Reattori a trasporto ‘straight - through
Produzione di benzine da
cracking di frazioni pesanti
Simile ai precedenti, ma
densità del catalizzatore molto
minore
Detto anche letto fluido
circolante
Combinando I bilanci si ottiene
una eq. diff. dX / dz
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 99
Un bilancio di moli su un reattore differenziale in stato stazionario:
FA z  FA
z  z
 rA AC z  0
z  0
FA
 rA AC
z
dFA FA0 dX

 rA' r B AC
dz
dz

 rA'  a(t )k (T ) f n (C A , CB ,..., CP )  a(t )  rA' (t  0)

dX  r B AC 
a(t ) rA' (t  0)
 
dz  FA0 

da
  kd a n
dt

Serve una relazione tra z e t.
Quando il catalizzatore viaggia attraverso il reattore ad una velocità UP, il
tempo per raggiungere l’altezza z è :
z
t
dX  r B AC 
a(t ) rA' (t  0)
 
dz  FA0 

Corso di Reattori Chimici

UP
dX  r B AC  z '
a( ) rA0
 
dz  FA0  U P
 
Vedi esempio 10-8
pag 730 (Polymath)
Trieste, 21 December, 2015 - slide 100
Determinazione dell’ordine di deattivazione
Per determinare l’ordine della reazione di decadimento in
un CSTR o differenziale:
Assumendo che l’ordine della reazione principale sia NOTO

Altrimenti si deve seguire un processo interattivo
Si procede come già visto per il metodo integrale




Si
Si
Si
Si
assume ordine uno
confronta un plot di ln (Can/(Ca0-Ca) contro il tempo t
passa al secondo ordine
confronta (Can/(Ca0-Ca) contro il tempo t
Nel caso di un PB si usa un metodo simile (vedi dettagli
sul testo)
Corso di Reattori Chimici
Trieste, 21 December, 2015 - slide 101
L’ordine di deattivazione
AB
reattore CSTR: bilancio di moli:
FA0  FA  rA' a (t )W
v0C A0  v0C A  rA' a(t )W
v0C A0  v0C A v0 C A0  C A 
a(t ) 

'
 rAW
W
kCAn
Perun decadimento del primo ordine:
e
Corso di Reattori Chimici
kd t
k R C An

C A0  C A 
a(t )  e  kd t
e
C An
k d t  ln k R  ln
C A0  C A 
kd t
v0 C A0  C A 

W
kCAn
C An
ln
C A0  C A 
t
Trieste, 21 December, 2015 - slide 102
a(t ) 
Per un decadimento del II ordine:
v0C A0  v0C A v0 C A0  C A 

'
 rAW
W
kCAn
a (t ) 
1
1  kd t
v C  C 
1
 0 A0 n A
1  kd t W
kCA
k RC An
kd t  1 
C A0  C A 
kd
1
C An
t 
k R k R C A0  C A 
C An
C A0  C A 
t
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 103
AB
in un reattore PBR, il bilancio di moli:
dC A
v0
 ka(t )C A
dW
Per un decadimento del primo ordine
a(t ) 
v0 C A0
ln
Wk C A
a(t )  e  kd t
e
kd t
v0 C A0

ln
Wk C A
 C A0 
v0

 kd t  ln
 ln  ln
Wk
 CA 
 C 
ln  ln A0 
 CA 
t
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Trieste, 21 December, 2015 - slide 104