Esercitazione n. 13 - Reazioni sulle reazioni di alcheni, alchini e dieni.
1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si
ottengono:
a) 2-butene + HBr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido
HBr
Br
CH3 CH CH2 CH3 2-bromobutano
CH3 CH CH CH3
OH
CH3 CH CH2 CH3 2-butanolo
H2O, H+
2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti,
specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c)
HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.
CH3
CH3 CH2 CH2 C
BH3
CH2
CH3
(CH CH2 CH2 CH CH2 ) B
3
3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 OH
CH3
CH
C
CH
CH2 + HCl
CH3 2
2
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + HBr
H2O2, OH-
2-metil-1-pentanolo
CH3
CH3CH2 CH2 C CH3
Cl
2-cloro-2-metilpentano
CH3
CH3CH2 CH2 C CH3
Br
2-bromo-2-metilpentano
CH3
RO-OR
CH3CH2 CH2 CH CH2 Br
CH3CH2 CH2 C CH2 + HBr
CH3
1-bromo-2-metilpentano
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + HI
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + Cl2
CH3
CH3CH2 CH2 C CH3
I 2-iodo-2-metilpentano
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2Cl
Cl
1,2-dicloro-2-metil-pentano
1
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 I
Cl
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 + I-Cl
2-cloro-1-iodo-2-metilpentano
CH3
CH3 CH2OH
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2
CH3CH2 CH2 C CH2 + Br2
Br
+
può essereattaccato da
qualsiasi Nu presente
CH3
CH3
CH3
CH3CH2 CH2 C CH2 Br + CH3 CH2 CH2 C CH2 O CH2 CH3 + CH3CH2 CH2 C CH2 Br
Br
Br
O CH2 CH3
1,2-dibromo-2metilpentano
2-bromo-1-etossi2-metilpentano
1-bromo-2-etossi2-metilpentano
3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni:
a) 1-butene + HI
a)
I
equazione
meccanismo
CH3 CH2 CH
CH3 CH2 CH
CH2
CH2 + H+
+
CH3 CH2 CH CH3
+ HI
CH3 CH2 CH CH3
+
CH3 CH2 CH CH3
I
CH3 CH2 CH CH3
lento
+ I-
b) 1-metilcicloesene + HCl
CH3
b)
equazione
+ HCl
CH3
meccanismo
CH3
Cl
CH3
+ H+
lento
+
H
H
Cl-
Cl
CH3
2
c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso
c)
equazione
meccanismo
:OH2
H2O
+
CH3 CH2 C CH CH3 + H
+ OH
CH3
2
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH
CH3 CH2 C CH2 CH3
H2SO4
CH3 CH2 C CH CH3
CH3
CH3
lento
+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
+ H+
d) metilpropene con H2SO4 in etanolo
d)
equazione
meccanismo
CH3 C CH2
CH3
H2SO4
OCH2CH3
CH3 CH2C CH2CH3
CH3
CH3CH2OH
..
CH3CH2OH
+
lento
+
CH3 C CH2 + H
CH3 C CH3
CH3
CH3
+
H OCH2CH3
OCH2CH3
+
CH3CH2C CH2CH3
CH3CH2C CH2CH3 + H
CH3
CH3
e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido
OH CH3
CH3
H+
CH3 C CHCH2CH2CH3
CH3 C CH CH CH2CH3 + H2O
CH3
CH3
CH3 +
CH3
lento
+
+
H
CH3 C CH CH2CH2CH3
CH3 C CH CH CH2CH3
meccanismo
CH3
CH3
+
OH
2
:OH2
OH CH
CH3
CH3
3
+
CH3 C CHCH2CH2CH3
CH3 C CH CH2CH2CH3
CH3 C CHCH2CH2CH3 + H+
CH3
CH3
CH3
e) equazione
f) 1-butene + HI
CI
f) equazione
meccanismo
CH3 CH2 CH CH2 + ICl
CH3CH2 CH CH2 + ICl
+
CH3CH2CH CH2 I + CI-
CH3 CH2 CH CH2 I
lento
+
CH3CH2CH CH2 I
CI
CH3CH2CH CH2 I
3
4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti
organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.
a)
H2O,H+
CH3 CH2 CH CH2
OH
CH3 CH2 CH CH3
2-butanolo
CH3
b)
CH3 C
CH3
H2O,H+
CH2
CH3 C
CH3
OH
2-metil-2-propanolo
c)
H2O,H+
CH3
CH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH2 C CH3
OH
2-metil-2-butanolo
d)
CH3
CH3
H O,H+
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH2 2
3-metil-2-butanolo
OH
5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti,
specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in
ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl.
CH2 CH3
1. BH3
CH CH3
CH3 CH2 C
2. H2O2,OH-
ICl
HOBr,H+
CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH CH3
OH
HBr
ROOR
HBr
CH2 CH3
CH3 CH2 C
CH2 CH3
CH3 CH2 C
Cl
CH2 CH3
CH CH3
I
Br
3-etil-2-pentanolo
3-bromo-3-etilpentano
CH2 CH3
CH3 CH2 C CH CH3
OH Br
CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH CH3
Br
2-bromo-3-etilpentano
2-bromo-3-etil-3-pentano
4
6. Completare le seguenti reazioni:
BH3 e poi H2O2, OHa) propene + borano e poi H2O2,
OH-
E+ = B; OH sostituisce B
CH3 CH2 CH2 OH
( CH3 CH2 CH2 )3 B
CH3 CH CH2
1-propanolo
tripropilboro
b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OHCH3
CH3 CH2 CH
C CH3
R
CH3 CH2 CH B
R
CH
CH3 CH3
OH CH3
CH3 CH2 CH CH CH3
2-metil-3-pentanolo
tri(1-isopropil)propilboro
c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-
CH3
CH3
OH
2-metilcicloesanolo
7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i
seguenti alcheni:
Br2
addizione elettrofila al doppio legame
a) 2-butene
Br Br
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3
2,3-dibromobutano
b) metilpropene
CH3
CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2 Br
Br
1,2-dibromo-2-metilpropano
c) 2-metil-2-butene
CH3
c) CH CH C CH
3
3
CH3
CH3 CH C CH3
Br Br
2,3-dibromo-2-metilbutano
5
8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti
organici che si ottengono:
a) cicloesene + Br2
Br
+ Br2
trans-1,2-dibromocicloesano
Br
b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà
addizioni radicaliche .....)
RO-OR
3-bromocicloesene
+ Br2
Br
c) 2-metil-2-butene + cloro
CH3
CH3
CH3 CH C CH3 + Cl2
CH3 CH C CH3
Cl Cl
d) 1-butene + bromo
CH3 CH2 CH
2,3-dicloro-2-metilbutano
Br
CH2
+ Br2
CH3 CH2 CH
CH2 Br
1,2-dibromobutano
9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato
mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e
l'idruro di boro e sodio.
CH3CO2- + +Hg(OCOCH3)
Hg(OCOCH3)2
CH3 CH C
CH3
+ +Hg(OCOCH3)
CH3
OCOCH3
OCOCH3
CH2CH3
δ+ Hg
Hg
+O H
CH3 CH3CH2OH
C CH3
C δ+
CH3 CH
CH3 CH
CH3
CH3
OCOCH3
Hg O CH CH
2
3
CH3 CH C CH3
H+
CH3
NaBH4
CH3 CH2
CH2CH3
O
C CH3
CH3
6
10. Completare le seguenti reazioni
a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4
CH3
H3C
OH
H3C
NaBH4
H
H2O
+ Hg(OCOCH3)2
HgOCOCH3
OH
H
H
b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4
Cl
Cl
Cl
CH3OH
+ Hg(OCOCH3)2
Cl
Cl
+
O
H3C
HgOCOCH3
O CH3
HgOCOCH3
+
NaBH4
O
O CH
3
CH3
c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4.
CH3 CH2CH C CH3 + Hg(OCOCH3)2
CH3
NaBH4
CH3CO2H
C
O
H3C
CH3
CH3 CH2 CH2 C
H3C
HgOCOCH3
CH3
CH3 CH2 CH C
CH3
O
C
O
O
CH3
11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti
reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano:
a) H2, PtO2
CH3
H2,PtO2
CH3 CH2 CH2 C CH2
b) D2, Pd-C
CH3
CH3
D2, Pd-C
CH3 CH2 CH2 C CH2
2-metilpentano
CH3 CH2 CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 D
D
1,2-dideutero-2-metilpentano
c) acido m-cloroperbenzoico
Cl
CH3
CH3
CO3H
CH3 CH2 CH2 C CH2
CH3 CH2 CH2 C CH2
O1
2-metil-2-propilossaciclopropano
d) OsO4 e poi Na2SO3
d’) KMnO4, OHCH3
OsO4 e poi Na2SO3
CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 OH
CH3 CH2 CH2 C CH2
KMnO4, OH-
OH
2-metil-1,2-pentandiolo
7
e) KMnO4, OH-, a caldo
CH3
CH3
KMnO4, OH-
CH3 CH2 CH2 C CH2
CH3 CH2 CH2 C O + CO2
Δ
2-pentanone
12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene
+ :CH2
biciclo[4.1.0]eptano
b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso
CHCl3 + OHCCl3Cl- + :CCl2
Cl
+ :CCl2
7,7-dimetilbiciclo[4.1.0]eptano
Cl
13. Completare le seguenti reazioni:
a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua
Cl
Cl
CHCl3
H
C C
NaOH
H2O
H
b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu);
CH2I2 + Zn(Cu)
:CH2
+ :CH2
c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso
Br- + :CBr2
CHBr3 + OHCBr3Br
CH3 CH2
C
H
CH2 CH3
C
H
Br
:CBr2
CH3 CH2
CH2 CH3
8
14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti
organici che si ottengono:
a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo
KMnO4,OH-
OH
cis-1,2-cicloesandio
OH
b) cicloesene + acido perbenzoico
CO3H
O
7-ossabiciclo[4.1.0]eptano
c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo
CH2 CH2 CH3
CH3
C
H
CH2 CH2 CH3
CH3
C O + O C
O
O
KMnO4,OH-
C
Δ
H
H+
O
O
CH3 C OH + HO C CH2 CH2 CH3
acido etanoico acido butanoico
d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+
CH2 CH3
CH3
C
C
H
CH3
CH2 CH3
CH3
C O + O C
H
CH3
2) Zn,H+
propanale
propanone
1) O3
e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O
CH3
C
CH3
CH2 CH3
C
H
1) O3
2) H2O2
CH3
C O
CH2 CH3
+
CH3
propanone
O C
OH
acido propanoico
f) 1-pentene + cloro
f)
H2C
Cl
CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH CH2 CH2 CH3 + Cl2
Cl
1,2-dicloropentano
g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+
g) CH CH
3
CH CH2 CH2 CH3
1) O3
2) Zn,H+
CH3 CH O + O CH CH2 CH2 CH3
etanale
butanale
9
15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti
organici che si ottengono:
D
Pt
a) ciclopentene + D2/Pt
+ D2
cis-1,2-dideuterociclopentano
D
b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt.
CH3
CH3
Pt
+ H2
CH3
CH3
cis-1,2-dimetilciclopentano
c) 2-butino + HBr (un equivalente)
CH3 C C CH3
H3 C
HBr
Br
Br
CH3 CH2 C CH3
Br
HBr
C C
CH3
H
trans-2-bromo-2-butene
2,2-dibromobutano
d) 2-butino + Br2 (un equivalente); c) 2-butino + Br2 (due equivalenti)
CH3 C C CH3
Br2
H3 C
Br
C C
CH3
Br
Br2
Br
CH3 C
Br
trans-2,3-dibromo-2-butene
Br
C CH3
Br
2,2,3,3-tetrabromobutano
e) propino + sodioammide
CH3 C CH +
CH3 C C (Na+) + NH3
NaNH2
propinuro (di sodio)
reazione acido-base
16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il
nome dei prodotti organici:
a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro
CH3 CH2 CH2 C
CH
Cl2 CH3 CH2 CH2
C
Cl
Cl
C
Cl2
H
trans-1,2-dicloro-1-pentene
Cl Cl
CH3 CH2 CH2 C CH Cl
Cl
1,1,2,2-tetracloropentano
10
c) due equivalenti di HCl
Cl
CH3 CH2 CH2 C CH3
CH + 2 HCl
CH3 CH2 CH2 C
Cl 2,2-dicloropentano
d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile
CH3 CH2 CH2 C
CH + NaNH2
CH3 CH2 CH2 C
CH3 I
CH3 CH2 CH2 C
C CH3
C-
NH3
I-
e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato
CH3 CH2 CH2 CH CH2
H2/Pd avv.
H2/Pt
CH3 CH2 CH2 C
CH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
pentano
1-pentene
g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)
CH3 CH2 CH2 C CH
Br2
CH3 CH2 CH2
C
Br
Br Br
Br
Br2
C
H
CH3 CH2 CH2 C CH Br
Br
1,1,2,2-tetrabromopentano
trans-1,2-dibromo-1-pentene
i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti)
CH3 CH2 CH2 C
CH
HCl
Cl
CH3 CH2 CH2
H
Cl
HCl
CH3 CH2 CH2 C CH3
H
Cl
2-cloro-1-pentene
2,2-dicloropentano
k) Na in ammoniaca liquida
CH3 CH2 CH2 C
CH
Na in NH3
CH3 CH2 CH2 C
C Na+ pentinuro di sodio
l) H2O, H + , Hg 2+
CH3 CH2 CH2 C
CH
H2O, H+, Hg2+
OH
CH3 CH2 CH2 C
O
CH2
CH3 CH2 CH2 C CH3
2-pentanone
11
17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle
reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti dell'Esercizio 62.
a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro
CH3 CH2 C
C CH3
Cl Cl
Cl
Cl2 CH3 CH2
C
Cl2
C
CH3
Cl
CH3 CH2 C
C CH3
Cl Cl
trans-2,3-dicloro-2-pentene
2,2,3,3-tetracloropentano
c) due equivalenti di HCl
CH3 CH2 C
Cl
Cl
2 HCl
CH3 CH2 CH2 C CH3 + CH3 CH2 C CH2CH3
Cl
Cl
3,3-dicloropentano
2,2-dicloropentano
C CH3
e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato
CH3 CH2 CH CH CH3
H2/Pd avv.
CH3 CH2 C
C CH3
H2/Pt
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
pentano
trans-2-pentene
g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)
CH3 CH2 C
C CH3
CH3 CH2
C
Br2
Br
Br
Br Br
Br2
CH3 CH2 C
C
CH3
C CH3
Br Br
trans-2,3-dibromo-2-pentene
1,1,2,2-tetrabromopentano
i) HBr (un equivalente); j) HBr (due equivalenti)
CH3 CH2 C
HBr
C CH3
CH3 CH2
C
Br
H
C
CH3
CH3 CH2
C
+
H
trans-3-bromo-2-pentene
Br
C
CH3
trans-2-bromo-2-pentene
HBr
Br
CH3 CH2 C CH2 CH3
Br
3,3-dibromopentano
Br
+
CH3 CH2 CH2 C CH3
Br
2,2-dibromopentano
12
l) Na in ammoniaca liquida
CH3 CH2 C
Na in NH3
C CH3
CH3 CH2
C
H
H
C
CH3
trans-2-pentene
m) H2O, H + , Hg 2+
CH3 CH2 C
O
OH
H2O, H+, Hg2+
CH3 CH2 C
C CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH CH3
3-pentanone
d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile
NESSUNA REAZIONE
manca H acido!
18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1butino ed i seguenti reagenti:
a) KMnO4, OHCH3 CH2 C
KMnO4, OH-
CH
b) H2/Pt
O
CH3 CH2 C O + CO2
CH
CH3 CH2 C
H2/Pt
c) Br2 in eccesso
CH3 CH2 C
d) NaCl
-
CH
H+
O
CH3 CH2 C OH
CH3 CH2 CH2 CH3
Non c’à
Br Br
Br2
CH3 CH2 C CH
(eccesso)
Br Br
NaCl
CH3 CH2 C
CH
NESSUNA REAZIONE
e) H2O, H+, Hg2+
CH3 CH2 C
CH
H2O, H+, Hg2+
OH
CH3 CH2 C CH2
f) H2/Pd avvelenato
CH3 CH2 C
CH
H2/Pd avv.
CH3 CH2 CH
O
CH3 CH2 C CH3
CH2
13
19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione
dell'1-pentino con:
a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr
HBr
CH3 CH2 CH2 C
CH
Br
CH3 CH2 CH2 C CH3
Br
2,2-dibromopentano
Br
HBr
CH3 CH2 CH2 C CH2
2-bromo-1-pentene
rivedere
c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi
Br
HBr
CH3 CH2 CH2 C
CH3 CH2 CH2 CH
CH
HBr
CH
RO-OR
RO-OR
Br
CH3 CH2 CH2 CH2 CH Br
1,1-dibromopentano
1-bromo-1-pentene
d) bromo, in presenza di perossidi
CH3 CH2 CH2 C
CH
SOSTITUZIONE RADICALICA!!
.
Br2
CH3 CH2 CH C
RO-OR
Br
e) H2/Pd avvelenato
CH
CH3 CH2 CH C
CH
stabilizzato per risonanza
H2/Pd avv.
CH3 CH2 CH2 C
CH3 CH2 CH2 CH
CH
CH2 1-pentene
f) Na in NH3 liquida
CH3 CH2 CH2 C
CH
Na in NH3
CH3 CH2 CH2 C
C Na+
1-pentinuro di sodio
g) H2/Pt
CH3 CH2 CH2 C
CH
H2/Pt
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano
h) KMnO4, OHCH3 CH2 CH2 C
CH
KMnO4, OH-
O
CH3 CH2 CH2 C
O+
O
H+
CO2
CH3 CH2 CH2 C OH
acido butanoico
i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH.
Ag(NH3)2OH
CH3 CH2 CH2 C
C Ag
1-pentinuro di argento
CH3 CH2 CH2 C
CH
Cu(NH3)2OH
CH3 CH2 CH2 C C Cu
1-pentinuro di rame
14
20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione
del 2-esino con:
a) borano, e poi H2O2, OHCH3 CH2 CH2 C
BH2
BH2
BH3
CH3 CH2 CH2 CH C CH3 + CH3 CH2 CH2 C
C CH3
CH CH3
H2O2, OH-
OH
OH
ENOLO!!
C CH3 +
CH3 CH2 CH2 CH
CH3 CH2 CH2 C
CH CH3
O
O
+
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3
3-esanone
2-esanone
b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida
CH3 CH2 CH2 C
C CH3
Na in NH3 liq.
H2/Pd disatt.
CH3 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2
CH3
C
C
C
CH3
H
H cis-2-esene
H
H
C
trans-2-esene
21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti
organici che si formano:
a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente)
Br
=
+ HBr
H
add. 1,2
H
3-bromociclopentene
Br
add. 1,4
b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti)
CH3 CH CH CH CH CH3
Br2
Br
Br
Br
Br
CH3 CH CH CH CH CH3 + CH3 CH CH CH CH CH3
add. 1,4
add. 1,2
Br2
Br
2,3,4,5-tetrabromoesano
Br
Br
Br
CH3 CH CH CH CH CH3
c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico)
O
+
O
O
O
O
addotto di Diels-Alder
O
15
22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti)
delle reazioni dell'1,3-pentadiene con:
a) H2 (in eccesso)/Pt
H2 (ecc.)/Pt
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano
CH2 CH CH CH CH3
b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti)
CH2 CH CH CH CH3
Br2
CH2 CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH CH3
Br
Br
Br
Br
Br Br
3,4-dibromo-1-pentene
1,4-dibromo-2-pentene
4,5-dibromo-2-pentene
Br2
Br2
Br2
CH2 CH CH CH CH3
Br
Br
Br
1,2,3,4-tetrabromopentano
Br
d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti)
CH2 CH CH CH CH3
HCl
H
+
CH2 CH CH CH CH3
H
+
CH2 CH CH CH CH3
+
H
+
CH2 CH CH CH CH3
H
+
CH2 CH CH CH CH3
Cl
CH3 CH CH CH CH3
Cl
H
Cl
+ CH2 CH CH CH2 CH3 + CH2 CH CH CH CH3
3-cloro-1-pentene
4-cloro-2-pentene
1-cloro-2-pentene
HCl
HCl
HCl
Cl
+
CH3 CH CH CH CH3 +
Cl
+
CH2 CH CH CH2 CH3 +
Cl
CH2 CH CH CH2 CH3
+
H
H
Cl
+
CH3 CH CH CH CH3
H
Cl
+
CH2 CH CH CH2 CH3
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3 CH CH2 CH CH3 + CH3 CH CH CH2 CH3
2,4-dicloropentano
2,3-dicloropentano
Cl
Cl
CH2 CH2 CH CH2 CH3
1,3-dicloropentano
+
Cl
Cl
CH2 CH CH2 CH2 CH3
1,2-dicloropentano
16
f) H2O, H+
CH2 CH CH CH CH3
H+
H 2O
OH
OH
OH
CH2 CH CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH CH3 + CH2 CH CH CH2 CH3
2-penten-1-olo
3-penten-2-olo
1-penten-3-olo
H2O
H+
OH OH
OH
OH
OH
OH OH
OH
CH3 CH CH2 CH CH3+ CH3 CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH2 CH3+CH2 CH2 CH CH2 CH3
1,3-pentandiolo
1,2-pentandiolo
2,3-pentandiolo
2,4-pentandiolo
23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e
disegnare il profilo dell'energia della reazione.
CH3
-
CH3
CH
C
CH
CH
CH
C CH2 CH3
3
3
CH3 C CH CH3
3
+
Cl
H
si forma il carbocatione terziario, più stabile dell'altro possibile
(secondario)
+
NON si forma
CH3 CH CH CH3
CH3
CH3
(2)
ΔG#
CH3
(1)
(4)
E
Cl
+ HCl
CH3 C CH CH3 + HCl
CH3
(3)
(2)
CH3 C CH CH3
δ+
H δ+
(5)
ΔGo
(1)
CH3
(3)
coordinata di reazione
CH3 C CH2 CH3
+
CH3
(4)
δ+
CH3 C CH2 CH3
δ- Cl
CH3
(5)
CH3 C CH2 CH3
Cl
17
24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al
propene. Quale è il meccanismo?
CH3 CH CH2 + ICl
CH3 CH CH2 + I+
CH3 CH CH2 I
Cl
2-cloro-1-iodopropano
Cl+
CH3 CH CH2 I
CH3 CH CH2 I
Cl
lento
25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti della
idratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene.
Spiegare.
alchene + H2O, H+
stadio lento: FORMAZIONE DEL CARBOCATIONE
reattività maggiore
quando si forma un carbocatione più stabile
perché è più bassa l'energia dello stato di transizione
e quindi è più bassa l'energia di attivazione
REATTIVITA'
CH CH2
CH2 CH2
<
CH3 CH CH2
+
CH2 CH3
<
+
CH3 CH CH3 <
<
(dell'alchene)
STABILITA'
(del carbocatione)
primario
CH CH3
+
benzilico
secondario
26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene
trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della
reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi.
a)
equazione
meccanismo
CH3 CH
CH3 CH
Br
CH3 CH CH3
+
lento
Br
CH3 CH CH3
CH2 + H+
CH2 + HBr
Br
CH3 CH CH3
b)
equazione
meccanismo
RO-OR
CH3 CH
CH2 + HBr
INIZIO
RO-OR
CH3 CH2 CH2 Br
Δ
.
RO + HBr
PROPAGAZIONE CH CH
3
.
CH2 + Br
.
lento
CH3 CH CH2 Br + HBr
ARRESTO
.
2 RO
ROH + Br
.
.
CH3 CH CH2 Br
CH3 CH2 CH2 Br + Br
.
qualunque urto tra radicali
18
30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene
e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza di perossidi.
equazione
CH3
CH3 C CH2 + HBr
CH3
CH3 C CH3
Br
meccanismo
equazione
meccanismo
CH3
CH3
lento
CH3 C CH3
CH3 C CH2 + H+
Br-
+
CH3
CH3 C CH3
Br
CH3
CH3
RO-OR
CH3 CH CH2 Br
CH3 C CH2 + HBr
CH3
CH3
HBr
. lento
CH3 C
CH3 C CH2 + Br
. CH2 Br
CH3
CH3 CH CH2 Br
32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto
che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene.
a)
CH3
CH3 C CH CH2 + H+
CH3
CH3
+
CH3 C CH CH3
CH3
ClCH3 Cl
CH3 C CH CH3
CH3
b)
CH3
CH3 C CH2CH CH2 + H+
CH3
CH3
Cl+
CH3 C CH2CH CH3
CH3
CH3
+
CH CH3
C
CH3
CH3
Cl-
Cl CH3
CH3 C CH CH3
CH3
CH3 Cl
CH3 C CH2CH CH3
CH3
19
33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare
perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe
ottenere l'1-propanolo dal propene?
+
OH2
:OH2
+
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
lento
CH3 CH CH2 + H+
OH
CH3 CH CH3
H+
carbocatione più stabile
CH3 CH CH2
1) BH3
CH3 CH2 CH2 OH
2) H2O2, OH-
34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene,
spiegando l'orientamento che si osserva.
CH3
CH3 CH C CH3
CH3
δ+
C CH3
CH3 CH
+ BH3
H2B
δ-
stato di transizione più stabile,
perché la parziale carica + è sul C
più sostituito
#
BH2 CH3
CH3 CH
CH CH3
H
(
ripetuto due volte con altre due molecole di alchene
CH3 CH3
CH
CH3 CH B
3
)
36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo
all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che
altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua?
CH3
CH3 Br
2
equazione
Br
+ enantiomero
Br
δ- Br
δ+ Br
CH3
+ Br
CH3
CH3
+ Br2
in presenza di acqua
+
Br
Br-
H
Br
Br
CH3
Br
CH3+
H
Br
TUTTI i nucleofili presenti possono attaccare lo
ione bromonio
Br-
CH3
H
Br
Br
CH3
Br
CH3 +
H
Br
H
+ OH
2
Br
Br
CH3
CH3 +
H
+OH
2
Br
Br
CH3
OH CH +
3
H
OH
H
20
37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene
con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si
possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché?
equazione
CH2 CH2 + Br2
Br CH2 CH2 Br
meccanismo
CH2
CH2 + Br2
BrδBr δ+
CH2 CH2
+
Br
Br-
CH2 CH2
Br CH2 CH2 Br
ClBr CH2 CH2 Cl
c) NO: non c’è Cl+
38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del
ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico.
equazione
Cl
+ Cl
2
trans + cis
Cl
meccanismo
+ Cl2
Cl δCl δ+
δ+
Cl
δ+ Cl
Cl H
Cl
H
Cl H
H2O
Cl H
OH
++
H
+
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H + OH2
H
+
+
H
H + H
H+
Cl OH
Cl
+
H
+
Cl OH2 +OH2 Cl
OH2 H + H
OH H
Cl Cl
H
H
H
OH Cl
+ H
H
21
39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni,
mettendo in evidenza l'andamento stereochimico:
a) trans-2-butene
(A)
CH3
H
H
+
CH3
Br
Br H
Br
H
Br
CH3
H
=
=
CH3 H
CH3 Br
(A)
H
(A)
Br
CH3
CH3
H
CH3
Br
Br2
H
H
(B)
CH3
CH3
Br-
(A)
Br
(B)
CH3 H
H
=
Br
H
Br
Br
H
(B)
CH3
CH3
CH3
(B)
=H
meso
Br
Br
H
CH3
CH3
b) cis-2-pentene
Br
H
+
CH2CH3 Br
2
(A)
CH3
Br-
CH2CH3
H
Br
(B)
Br
Br
H
=
Br
H
=
CH3
CH2CH3
H
CH3
CH3
Br
Br
H
(A)
CH3
CH2CH3
H
(B)
= Br
CH2
CH3
CH3
H
CH2
CH3
(A)
Br
(B)
CH2CH3
Br
H
H
Br
=
CH2CH3
H
(A)
H
Br
CH3
H
(B)
H
Br
CH3
treo
(Z)-2-fenil-2-butene
Br
H
Br
CH3
+ Br
H 3C
Br
CH3
CH3
CH3
Br
Br
H
CH3
(A)
C6H5
H
CH3 Br-
C6H5
H3C
Br
(A)
CH3
CH3
C 6H 5
=
(A)
C6H5
(B)
Br2
H
= Br
CH3
H
(A)
(B)
H
C6H5
Br =
CH3
Br
Br
H
enantiomeri
H
H
S
T
E
S
S
O
CH3
=
Br
CH3
H
CH3
Br
CH3
(E)-2-metil-2-butenoato di metile
Br
H
Br
(A)
+
Br
CO2CH3
H
H
H CH3
Br
CO2CH3
H =
CO2CH3
CH3
CO2CH3
H
Br2 H
H
CH3
H
CH3 Br-
H
= Br
CO2CH3
Br
(B)
(A)
CH3
Br
Br
(B)
H
CO2CH3
H
Br
CH3
=
H
H
Br
CO2CH3
Br
(B)
=
H
CO2CH3 H
CH3
(B)
Br
Br
CH3
22
42(=46). Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del
ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico:
O
O
Mn
O
O
+ KMnO4
H2O
HO
OH
cis
b) con acido performico, e poi H2O,H+ ; c) con acido performico, e poi H2O, OHH
δ+ O
δ+
H
O+
H
C O
O
O
O
OH
H+
H
OH
OH-
H+
OH2
OH
HCO2H
trans
HO
d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+
O
+O
O
O-
O
O
δ- O
-O
δ+
O O
O
+
O O
Zn
O
H2O,H+
43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene,
specificando (quando possibile) i nomi dei composti organici che si formano:
CO3H
a) con acido perbenzoico
CH3
CH3
O
b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+
CO3H
CH3
CH3
O
CH3
OH
H2O
H+
OH
trans-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo
c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e
O
poi Na2SO3
CH3
KMnO4
1. OsO4
OH
CH3
OH
CH3
KMnO4
Δ
2. Na2SO3
cis-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo
OH
O
Acido [2-(2-ossopropil)cicloesil]etanoico
23
44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva
che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni:
a) 2.3-dimetil-2-butene
CH3
H3C
C
O3
C
H3C
H3C
2
C O
H3C
CH3
b) 3-metilciclopentene
O
H
O
O
O
O
oss.
2-metilpentandiale
H
H
H
CH3
CH3
H
H
rid.
CH3
OH
CH3
OH
O
O
acido 2-metilpentandioico
O
OH
OH
CH3
c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetil
biciclo[3.1.1]-2-eptene
H3C
H3C
H3C
rid.
H3C
O
4-formilmetil-2,2,-dimetilciclobutancarbaldeide
O
H3C
O
O
H3C
oss.
H3C
H3C
H3C
OH
H3C
O
OH
HO
O
OH
O
O
acido 4-carbossimetil-2,2-dimetilciclobutancarbossilico
d) 2-metil-2-butene
rid.
H3C
C
H
CH3
O3
C O
+
H
C
CH3
CH3
H3C
oss.
HO
C
CH3
CH3
H3C
C O
O
+
O C
CH3
24
O
e) cicloesene
rid.
H esandiale
H
O
O
oss.
OH
OH
O
acido esandioico
O
H
O
f) biciclo[4.4.0]-1-decene
rid.
4-(2-ossocicloesil)butanale
O
HO
O
oss.
acido
4-(2-ossocicloesil)butanoico
50. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cisbutendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle
reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene;
d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h)
1,5-esadiene.
O
reagisce con i DIENI CONIUGATI
(reazione di Diels-Alder)
dienofilo
O
O
CH2
CH CH2 CH
CH2
CH CH CH2
CH2
O
+
O
O
CH CH3
CH CH2 CH
CH CH CH CH2 CH3 CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2
O
O
O
O
+
O
O
O
O
O
25
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
O
O
51. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:
a)
O
O
Δ
O
+
O
O
O
b)
NC
CN
NC
CN
+
Δ
+
CN
CN
CN
CN
O
O
c)
Δ
O
O
O
d)
O +
Δ
O
26
60. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di
Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione
del butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c)
butindioato dimetilico.
a)
+
CF3
C
CF3
C
CF3
CF3
b)
CO2CH3
+
C
CO2CH3
CH
27
30/05/2011
Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) complesso σ
Intermedio nella sostituzione elettrofila aromatica
b) solfonazione
Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo
acido solfonico (-SO3H)
c) nitrazione
Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2+) che introduce il gruppo
nitro (-NO2)
d) gruppo orto,para orientante
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo
in o+p, stabilizzando gli addotti corrispondenti
Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che
introduce un gruppo alchile (-R)
e) alchilazione di Friedel-Crafts
f) gruppo meta orientante
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo
in meta, destabilizzando gli addotti o+p
2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni
aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione
con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.
v. lezione
3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il
meccanismo.
a) bromuro di terz-butile + AlCl3
CH3
+ Cl C CH
3
CH3
AlCl3
C CH3
CH3
CH3
+ HCl
meccanismo:
CH3
CH3 C Cl + AlCl
3
CH3
CH3
CH3 C + + AlCl4CH3
CH3
CH3
CH3 C +
CH3
H CH3
C CH3
+
CH3
AlCl4-
C CH3
CH3
AlCl3 + HCl
1
30/05/2011
b) 1-clorobutano + AlCl3
+ Cl CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
CH CH2CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
+
AlCl3
meccanismo:
+ .........
AlCl4CH3 CH2 CH2 CH2
AlCl3 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3
trasposizione
+
CH3 CH2 CH ......... AlCl4
CH3
+
+ CH3 CH2 CH2 CH2
+
H
CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl4
CH2 CH2 CH2 CH3
AlCl3 + HCl
+
+ CH3 CH2 CH
CH3
CH3
CH CH2CH3
AlCl4-
H
CH CH2 CH2
+ CH
3
AlCl3 + HCl
c) bromo + un chiodo (di ferro...non di acciaio!)
Br2 + Fe
+ Br
2
meccanismo:
FeBr3
Br
+ HBr
+
Br + FeBr4
Br2 + FeBr3
H
Br
+ Br+
FeBr3
FeBr4-
+
Br
FeBr3 + HBr
d) acido solforico fumante
H
H2SO4
+ SO3
e) iodio + HNO3
+
O-
S O
O
OH
S O
O
Reazione non in programma quest’anno
2
30/05/2011
f) cloruro di benzoile + AlCl3
O
O
C
+
AlCl3
Cl
C
+ HCl
meccanismo:
O
C
O
Cl
C+
+ AlCl3
+ AlCl4-
O
O
O
H
C+
+
+
AlCl4-
C
C
AlCl3 + HCl
g) acido nitrico + acido solforico
+ HNO
3
meccanismo:
NO2
H2SO4
+ H2O
+
H O NO2
HNO3 + H2SO4
-
+ HSO4
H
+
H O NO2
H2O +
+NO
2
H
catione NITRONIO
H3O+ + HSO4=
H2O + H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2 HSO4=
HNO3 + 2 H2SO4
H
O
+
+ N
O
+
NO2
NO2
H+
3
30/05/2011
h) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3
CH3
CH3
C CH2 CH3
AlCl3
+ Cl CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH3
+
CH3
+ HCl
meccanismo:
CH3
-AlCl
Cl CH2 C CH3+ AlCl3
4
CH3
+
+ CH2 C CH3
+
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3
H CH
3
C CH2 CH3
+
CH3
+
+ CH3 CH2 C CH3
CH3
H CH
3
C CH2 CH3
+
CH3
-AlCl
CH3
C CH2 CH3
4
CH3
+ HCl
AlCl3
4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b)
Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro
di propile + AlCl3.
H3C
CH3
H3C
CH3
CH
CH
Br
SO3, H2SO4
Br2, hν
H3C C CH3
+ orto
Br2, FeBr3
H3C
CH
CH3
H3C
CH
+
Br
H3C
CH3COCl,
H3C
AlCl3
CH3
SO3H
CH
CH3
AlCl3
Cl CH2 CH2 CH3
Br
+ orto
COCH3
CH
CH3
H3C
+
CH
CH3
H3C
CH2 CH2 CH3 +
CH
CH3
H3C
CH3
CH
+
CH3
CH
CH3
CH2 CH2 CH3
CH
CH3
CH3
4
30/05/2011
5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun
caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) clorocicloesano + benzene
a)
Cl
AlCl3
+
+ HCl
b) cloruro di metile + fenil metil etere
O
CH3Cl +
..
O
+
H
CH3
CH3
O
+
H3C
..
O
+
O
CH3
H
CH3
CH3
+ CH3+
+O
+
H
CH3
O
H
H3 C
O
O
CH3
O
H
CH3
+
CH3
O
H
CH3
+
CH3
+
O
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
O
+
H
CH3
CH3
O
H
CH3
CH3
H
+
H
CH3
+ CH
3
O
CH3
+
CH3
O
H
CH3
CH3
stabile
+
H
CH3
CH3
E+ = CH3+
+
O
CH3
H3 C
stabile
O
CH3
+
CH3
δ+ ........ ... δCH3
Cl AlCl3
CH3
CH3
+
H
CH3
CH3Cl + AlCl3
O
O
AlCl3
CH3
CH3
O
CH3
+ HCl
+ HCl
CH3
5
30/05/2011
c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene
Cl CH
3
CH3 CH C CH3
CH3
H3C
CH
CH3
AlCl3
-AlCl
4
H3C
CH3
CH3 CH C CH3
+
CH3
H3C
CH3
CH
+
H
E
CH
CH3
+
CH3 CH C CH3 = E+
CH3
H3C
CH3
E
H
H3C
stabile
H3C
CH
CH3 3
CH CH3
CH
C CH3
CH3 H3C
CH
CH3
+
+
H
+
CH
E
E
H
CH CH3
stabile
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
C
CH3
d) 2-cloropropano + nitrobenzene
Cl
AlCl3
CH3 CH CH3
+
+
CH3 CH CH3 = E
-AlCl
4
NO2
+
+ CH CH3
CH3
instabile
O + ON
H CH3
+
CH
CH3
O + ON
O + ON
O + ON
+
H
CH
H3C CH3
+
+
H CH
H CH
H3C CH3 H3C CH3
O + ON
instabile
CH3
+ HCl
CH
CH3
6
30/05/2011
6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:
a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio
H3C CH3
N
H3C
CH3
H3C CH3
N
N
CH3COCl
COCH3 +
AlCl3
COCH3
b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico
Cl
Cl
Cl
FeBr3
Br
+
+ Br2
+ HBr
Br
c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico
O
O
O
O
O
CH2CH3
NO2
+
O
CH2CH3
HNO3
H2SO4
CH2CH3
NO2
d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica
SO3
SO3H
+
H2SO4
SO3H
e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio
COCH3
AlCl3
+ (CH3CO)2O
CH3CO2H
COCH3
+
7
30/05/2011
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti
organici che si formano:
a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3
CH3
CH3
CH3
Cl AlCl
3
+
+
+
CH3
CH3
+
o-isobutilmetilbenzene
+
CH2
trasposizione
H3C CH CH3
H3 C
poco
CH3
C CH3
+
p-terz-butilmetilbenzene
p-isobutilmetilbenzene
o-terz-butilmetilbenzene
b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio
Cl
+ CH CH
2
CH CH3
CH2 CH
AlCl3
CH CH3
+
1-fenil-2-butene
Cl CH2 CH
CH CH CH3
CH2
-AlCl
CH CH3 + AlCl3
4
+
3-fenil-1-butene
+
CH2 CH
CH2
CH CH3
+
CH CH CH3
c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio
O
+ CH3CH2CH2COCl
C
AlCl3
1-fenil-1-butanone
d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio
O
O
O
O AlCl3
+
CH3CO2H
O
C
H3C
O
O
C
+ AlCl3
CH3
+
CH3 C O + (CH3CO2)AlCl3
feniletanone
acetofenone
fenil metil chetone
8
30/05/2011
8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono:
a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo
CH3
H3C
CH
CO2
KMnO4, Δ
CO2H
H+
2 CO2
acido benzencarbossilico
b) vinilbenzene + acido cloridrico
CH
Cl
CH CH3
CH2
c) metilbenzene + cloro, alla luce
ultravioletta
1-cloro-1-feniletano
CH3
CH2 Cl
Cl2, hν
cloruro di benzile
d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico
CH2 CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
Cl
Cl2
+
FeCl3
Cl
o-cloroetilbenzene
e) etilbenzene +bromo, a caldo
p-cloroetilbenzene
Br
CH2 CH3
Br2
CH CH3
Δ
1-bromo-1-feniletano
f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo
CH CH2
KMnO4, Δ
CO2
CO2
H+
CO2H
acido benzencarbossilico
9
30/05/2011
g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio
CH3
CH3 CH2 CH2
CH3
Cl
CH3
CH2 CH2 CH3
+
+
CH3 CH3
CH CH3
CH3
+
AlCl3
CH
CH2 CH2 CH3
CH3
o-isopropilmetilbenzene
o-metilpropilbenzene
CH3
p-metilpropilbenzene
p-isopropilmetilbenzene
h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt
CH2 CH3
CH CH2
H2
Pt
etilbenzene
i) vinilbenzene e bromo
CH CH2
Br2
Br
CH CH2 Br
1,2-dibromo-1-fenilbenzene
j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento
OH
OCH3
OH
O
OCH3
Ag2O
O
2-metossi-1,4-benzochinone
k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo
H H
Na in NH3
CH3CH2OH
H H
1,4-cicloesadiene
10
30/05/2011
l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt
CH CH2
CH2 CH3
H2 (eccesso)
Pt
etilcicloesano
9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:
a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura
O
O2
O
V 2O 5
Δ
O
b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico
O
CrO3
H2SO4
O
O
OH
c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O)
Ag2O
O
OH
d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.
CH2 CH2 CH3
-
CO2
CO2H
H+
KMnO4
+ 2 CO2
10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzen
diazonio con:
a) KI
+
N N
I
b) CuCN
+
N N
C N
KI
CuCN
ClCH3
Cl-
CH3
CH3
CH3
11
30/05/2011
c) KOH
+
N
OH
N
KOH
Cl-
d) H2O, a caldo
+
N
H2O
ClΔ
CH3
CH3
OH
N
CH3
CH3
+
N
e) CuBr
N
Br
CuBr
Cl-
+
N
f) NaNO2, Cu
NO2
N
CH3
CH3
NaNO2, Cu
Cl-
CH3
CH3
g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.
+
N
+
N
N
Cl-
F
N
NaBF4
Δ
BF4-
CH3
CH3
CH3
11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in
evidenza il ruolo del catalizzatore.
Cl
Cl2 + FeCl3
+
+ FeCl4
H
+
Cl
+
Cl
+
H
+
Cl
Cl
+ FeCl4
-
+
HCl + FeCl3
12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.
H
H3 C
CH3
H3 C
+
NO2
CH3
+
tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è
stabilizzato dalla presenza del metile in orto
H
NO2
12
30/05/2011
13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:a) anilina;
b) etossibenzene.Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) anilina (= benzenammina)
+
Br + FeBr4
Br2 + FeBr3
NH2
NH2
+
+ Br
H
Br
+
Br
+
NH2
+
NH2
Br
NH2
+
+ NH2
NH2
H
Br
NH2
NH2
FeBr4
H Br
+
Br
NH2
H
Br
H
Br
+
+
H FeBr4
Br
FeBr3
HBr
+
H
Br
NH2
+
NH2
+
H
Br
NH2
H
Br
+NH2
NH2
+
H
NH2
NH2
H
+
H Br
H Br
FeBr3
HBr
H Br
Br
b) etossibenzene
OCH2CH3
H
OCH2CH3
+ Br
Br
+
+
FeBr4
OCH2CH3
H
+
Br
OCH2CH3
OCH2CH3
H
H
Br
Br
+
+
+ OCH2CH3
H
Br
FeBr3
HBr
OCH2CH3
Br
H
Br
H
Br
OCH2CH3
+
+
+
OCH2CH3
OCH2CH3
OCH2CH3
H
Br
+OCH2CH3
+
H
Br
OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3
+
+
+
H
Br
H Br
OCH2CH3
H Br
FeBr4
+
H Br
H Br
FeBr3
HBr
OCH2CH3
Br
13
30/05/2011
14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il
triclorometilbenzene è meta orientante.
CH3
CH3
+
CH3
H
CH3
+
E
H
+
stabili
E
E
H
CCl3
CCl3
+
CCl3
H
CCl3
+
E
H
+
instabili
E
E
H
15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei
seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti)
di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più
lentamente della corrispondente reazione del benzene:
-FeBr
Bromurazione: Br2 + FeBr3
SO3
E+
Nitrazione: HO NO2 + H2SO4
Solfonazione:
H+
O NO2
H
a) metossibenzene
O
CH3
O
+
+ Br+
Br+
4 +
CH3
H
+ O CH3
H
Br
Br
O
+
E+
OH2 +
CH3
H
O
+NO
2
E+
CH3
H
O
CH3
Br
+ Br
Br
stabile
CH3
O
+
H
Br
CH3
O
O
+
CH3
O
H
+
Br
CH3 +
CH3
O
O
+
Br
H
Br
CH3
O
O
CH3
+
+
H
CH3
H Br
stabileH
Br
H Br
Br
14
30/05/2011
O
CH3
CH3
H
O
SO3
SO3
+
+ SO
3
+ O CH3
H
CH3
H
O
O
CH3
O
SO3H
+ SO3
SO3
+
CH3
H
stabile
CH3
O
+
O
+
H
SO3
CH3
O
O
CH3
O
H
SO-3
+
CH3
CH3
H
SO-3
+O CH3
+
H
H SO3
3
O
CH3
+
+
SO -
CH3
O
H SO3
H SO3
SO3H
stabile
Orientamento: orto + para
O
CH3
+
CH3
H
O
+
NO2+
+ O CH3
H
O
NO2
NO2
CH3
H
O
CH3
SO3H
stabile
CH3
O
+
H
O
CH3
O
CH3
O
H
+
+
O
CH3
+O CH3
+
NO2
H
O
CH3
O
CH3
+
+
H
CH3
NO2
NO2
NO2
H NO2
H NO2
H NO2
stabile
Reattività:
O
+ NO2
NO2
+
CH3
H
+R,-I, con |+R|>|-I|
NO2
rilascio elettronico
più reattivo di benzene
Andrebbe fatto così per tutti I composti seguenti
15
30/05/2011
b) difluorometilbenzene
c) etilbenzene
CH2 CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
CHF2
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
d) clorobenzene
Cl
e) nitrobenzene
NO2
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
g) benzoato di etile
f) acido benzensolfonico
SO3H
O
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
i) bifenile
C
OCH2CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
O
h) difenil etere
Orientamento: orto + para
rilascio (+R > -I)
più reattivo
Orientamento: orto + para
rilascio (+R > -I)
più reattivo
j) terz-butilbenzene
k) fluorobenzene
F
CH3
H3C C CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
m) acetato di fenile
l) metilbenzene
O
CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
O
C
CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
16
30/05/2011
n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)
O
C
CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
o) benzammide
p) benzonitrile
O
C
NH2
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
C
N
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
q) iodobenzene
I
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4).
a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b)
Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di
reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica:
nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare).
NO2
NO2
HNO3
equazione chimica
H2SO4
NO2
meccanismo:
HNO3 + H2SO4
-O
+ O
N
+ +NO2
+
H2O NO2
H2O + +NO2
Si scrivono gli addotti possibili (sulla
carta), relativi all’attacco in orto, meta
e para e le rispettive STRUTTURE di
RISONANZA
Si esaminano le strutture in cui la carica positiva (portata
dall’elettrofilo) finisce sul C con il sostituente (addotti orto e para)
17
30/05/2011
-O
-O
+ O
N
H
orto
NO2
+
O + O
N
H
+ O
N
H
+
NO2
+
NO2
instabile
-O
-O
+ O
N
+
meta
+
H
+
NO2
-O
+ O
N
+ O
N
H
NO2
-O
-O
+ O
N
-O
+ O
N
NO2
H
NO2
NO2
+ O
N
+
para
+
+
H
NO2
H
H
NO2
NO2
instabile
Per la REATTIVITA’ si considera la densità elettronica delle posizioni dove
viene orientato l’elettrofilo
4°
CH3
OH
NO2
1°
meta
3°
orto+para
-I
2°
orto+para
tutte le posizioni
-I < +R
+I
l'elettrofilo reagisce più facilmente con un C ricco di elettroni
18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il
bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando
l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle
condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene.
Equazione chimica
Br
Br
Br
HNO3
H2SO4
NO2
+
NO2
18
30/05/2011
Meccanismo e Orientamento:
+
H 2O
HNO3 + H2SO4
Br
Br
+ +NO2
Br
Br
H
+
NO2
+
+
H
H NO2
NO2
Br
H2O + +NO2
NO2
Br
H
Br
+
NO2
+
+
Br
+
H
H NO2
NO2
H
NO2
+ Br
Br
stabili
H NO2
H
+
+ Br
Br
NO2
H
NO2
+
orto + para
Reattività:
tutte le posizioni
3°
H NO2
-I > +R
CH3
Br
2°
stabili
1°
orto + para
-I > +R
orto + para
+I
19
30/05/2011
24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di FriedelCrafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?
NO2
poco reattivo con gli elettrofili
25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene
con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare
l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: mdimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.
CH3
+ CH3CH2COCl
orientamento:
CH3
+
CH3
AlCl3
COCH2CH3
+ HCl
CH3
H
COCH2CH3
+
H COCH2CH3
REATTIVITA'
CH3
CH3
>
>
>
CH3
+I
+I di due CH3
F
>
-I > +R
26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella
bromurazione aromatica? (spiegare):
a) acetanilide o benzene
NHCOCH3
>
orientamento: orto + para
+R > -I : rilascio elettronico
b) bromobenzene o metilbenzene
CH3
Br
>
orientamento: orto + para per entrambi i sostituenti
CH3: +I : rilascio elettronico;
Br: -I > + R: attrazione
20
30/05/2011
c) p-dimetilbenzene o acido p-metilbenzoico
CH3
CH3
>
CO2H
CH3
posizioni equivalenti
+I(CH3), -I(CO2H)
+I (CH3), +I(CH3)
d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene
NO2
CH3
<
NO2
NO2
in 2,4,6: -I(NO2), -R(NO2)-I(NO2), -R(NO2)
in 5: -I(NO2), -I(NO2)
in 2,4,6: +I(CH3), -I(NO2), -R(NO2)
in 5: +I(CH3), -I(NO2)
e) clorobenzene o m-diclorobenzene
Cl
Cl
>
nelle posizioni reattive del clorobenzene:
-I > + R
nelle posizioni reattive del m-dicloro
benzene: -I > + R per entrambi i Cl
Cl
maggiore attrazione elettronica
minore reattività
f) metilbenzene o fenolo
CH3
OH
>
g) fenolo o clorobenzene
orto + para
orto + para
+ R > -I
+I
OH
Cl
>
orto + para
+ R > -I
orto + para
-I > + R
21
30/05/2011
27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione
chimica della reazione, giustificando l’orientamento, b) Commentare le condizioni in cui la
reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il
benzene.
OH
OH
Br
H2O
Br
+ Br2
Br
Il gruppo OH è a forte rilascio elettronico (+R > -I)
Basta il solvente polare, mentre per bromurare il benzene
serve l’acido di Lewis: fenolo più reattivo di benzene
30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti,
giustificando l'orientamento:
NO2
a) o-metilnitrobenzene
CH3
b) m-clorometilbenzene
Posizioni favorite da entrambi i
sostituenti
Cl
Posizioni favorite da entrambi i
sostituenti
CH3
c) acido o-bromobenzoico
CO2H
Br Posizioni favorite da entrambi i
sostituenti
22
30/05/2011
d) acido p-metossibenzoico
CO2H
O
Posizioni favorite da entrambi i
sostituenti
CH3
e) m-metilbenzenolo
OH
Posizioni favorite da entrambi i
isostituenti
CH3
31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda
delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della
reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica
ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico.
CH3
CH3 Cl2, hν
H3C
H3 C
Cl2
+ HCl
CH
H3 C
Cl2
SOSTITUZIONE
RADICALICA
C Cl
CH
FeCl3
CH3 H3C
.
2 Cl
ecc.
CH3
CH
+
Cl
hν
Cl
+ HCl
Cl2 + FeCl3
SOSTITUZIONE
ELETTROFILA
AROMATICA
Cl+ + -FeCl4
23
30/05/2011
33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= oidrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni
corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione
con il benzene.
OH O
C
OO
O-
CO2
CHCl3
Δ, P
-OH
O
C
H
elettrofili deboli
34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione
aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.
NO2
equazione:
HNO3
H2SO4
meccanismo:
HNO3 + H2SO4
H NO2
+ NO2+
NO2+ + H3O+ + 2 HSO4H NO2
NO2
H NO2
+
+
+
H
+
H
NO2
+
H
NO2
+
NO2
addotto in β meno stabile: orientamento in α
24
30/05/2011
b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a
bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più
elevate si ottiene un isomero diverso.
equazione:
SO3H
SO3
H2SO4
a bassa temperatura
H SO3
H SO3
H SO3
meccanismo:
+
+
+ SO3
SO3H
+
a bassa temperatura
controllo cinetico
a temperatura elevata
controllo termodinamico
H
SO3H
-SO3H (voluminoso) in β è più stabile
H
SO3H
H
35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola
di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle
strutture di risonanza del fenantrene.
Br2
H
9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene
Br H Br
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36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione
a partire dal benzene:
a) acido 3-amminobenzensolfonico
?
SO3H
NH2
-SO3H orienta in meta
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
SO3
SO3H
HNO3
NO2
H2SO4
SO3H
[H]
H2SO4
H2SO4
oppure:
SO3H
HNO3
NO2
NH2
SO3H
SO3
SO3H
[H]
H2SO4
NO2
b) m-diamminobenzene
NH2
?
NH2
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
NO2
NH2
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
NO2
[H]
NO2
NH2
NH2
c) p-nitroanilina
NH2
?
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
NO2
-NH2 orienta in orto + para
per avere solo para: -NHCOCH3
HNO3
H2SO4
NO2
NHCOCH3
NH2
[H]
(CH3CO)2O
HNO3
NHCOCH3
NH2
NO2
NO2
H2O,-OH
H2SO4
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37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica,
specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o
di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.
a) p-nitrobromobenzene + KOH
Br OH
Br OH
OH
Br
addizione-eliminazione
KOH
NO2
NO2
N
O + O-
NO2
presenza di -NO2
b) m-cloronitrobenzene + KOH
OH
Cl
OH
+
KOH
NO2
+
+
OH
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
eliminazione-addizione
-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa
c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso)
Cl
OH
HO
KOH
+
Cl
Cl
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
Cl
Cl
OH
OH
KOH
OH
+
+
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
(eccesso)
OH
OH
+
+
OH
OH
OH
OH
d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH
Cl
OH
NO2
O2 N
NO2
NO2
KOH O2N
NO2
addizione-eliminazione
Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di
stabilizzare la carica negativa dell'anione
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Cl OH
NO2
O 2N
O2N
Cl OH
NO2
ecc.
N
O + O-
NO2
e) 4-nitroclorobenzene + KOH
Cl
OH
KOH
addizione-eliminazione
NO2
-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa
dell'anione
Cl OH
Cl OH
NO2
NO2
f) m-clorometilbenzene + KOH
Cl
KOH
OH
OH
+
CH3
eliminazione-addizione
+
OH
CH3
CH3
N
O + O-
CH3
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
+
CH3
CH3
g) p-clorometilbenzene + KOH
Cl
OH
OH
KOH
eliminazione-addizione
+
CH3
CH3
CH3
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
CH3
38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni:
a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide
Cl
NO2
Na+ -NH2
NO2
Cl NH2
Cl NH2
NO2
NO2
NO2
NH2
NO2
Cl NH2
NO2
N
O + O
Cl NH2
NO2
NO2
Cl NH2 O N+ O
NO2
NO2
NO2
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b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in
metanolo
Cl
Cl
Cl CH O-Na+
OCH
3
addizione-eliminazione
3
NO2
O2 N
NO2
O 2N
c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti)
in metanolo;
Cl
CH3O-Na+
OCH3
NO2
O2 N
OCH3
OCH3
Cl
Cl CH O-Na+
3
NO2
O2 N
NO2
O2N
d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura
HO
H
H
OH
Cl
KOH
OH
OH
+
Δ
eliminazione-addizione
CH3
CH3
CH3
CH3
e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in
NR2
dietilammina.
H
H
Cl (CH CH ) N- Li+
3 22
H
H
CH3
NR2 H
+
NR2
CH3
N(CH2CH3)2
CH3
N(CH2CH3)2
+
+
CH3
NRH2
N(CH2CH3)2
CH3
CH3
40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere
equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del
prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?
Cl
O2 N
NO2
NaOH O2N
H2O
NO2
Cl OH
NO2
-
NO2
OH
O2 N
NO2
NO2
è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)
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41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida,
dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e
spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo.
H
NH2
Cl
NH2
NaNH2
+
+
+
H
NH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
3
44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto
responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni),
contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si
prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da
reazione con cloroacetato di sodio.
a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute
nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la
2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata,
impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso
della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD
sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?
Cl
Cl
O CH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,4,5-T
O
Cl
Cl NaOH
Cl
OH
Cl
- Cl CH2 C
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O CH2CO2
Cl
Cl
H+
Cl
O CH2CO2H
Cl
Cl
-
O
2,4,5-T
b) la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra
due molecole di fenossido
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
-O
Cl
Cl
O
Cl
2,3,7,8-TCDD
c) 2,3,7,8-TCDD
non è solubile in acqua
L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato)
purifica il 2,4,5-T
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