Spettroscopia Raman di materiali
cristallini e amorfi
CNR - 19 giugno 2008
Prof. Giacomo Messina
Facoltà di Ingegneria
Università Mediterranea di Reggio Calabria
L’interazione della radiazione e.m. con un insieme di
molecole può essere analizzata misurando o l’assorbimento
di radiazione infrarossa o lo scattering della luce .
Quando una molecola vibra, in generale si possono generare
sia cambi nel momento di dipolo elettrico associato con la
molecola che cambi nella polarizzabilità della molecola.
• Assorbimento IR (legato alla variazione del
momento di dipolo della molecola)
• Scattering RAMAN (legato alla variazione della
polarizzabilità della molecola)
Questi due fenomeni, sebbene governati da meccanismi
differenti, danno luogo allo stesso tipo di transizioni tra stati
vibrazionali.
In prima approssimazione l’energia di una molecola può essere
separata in tre parti associate con:
a) il moto degli elettroni nella molecola;
b) le vibrazioni degli atomi (nuclei) che
formano la molecola;
c) la rotazione della molecola nel suo insieme.
ETOT = Eel + Evib + Erot
i tre tipi di transizione per una molecola biatomica:
Effetto Raman : scattering anelastico di luce
no
Campione
laser
no ± nvib (Raman scattering)
10-5 ÷ 10-3 del Rayleigh scattering
no (Rayleigh scattering)
In un esperimento Raman il campione è irradiato da un intenso fascio
laser nella regione UV-visibile e la luce scatterata dal campione è
solitamente osservata a 90° (o 180°) dalla direzione della luce incidente.
In spettroscopia Raman la frequenza vibrazionale è misurata come uno shift dalla
frequenza del fascio incidente. Quindi a differenza degli spettri IR, gli spettri
Raman sono misurati nella regione UV-visibile.
Teoria classica dello scattering Raman
da una molecola
basata sull’idea che il campo elettrico della luce incidente
induce nella molecola un momento di dipolo elettrico
oscillante che diventa una sorgente di onde e.m.
• molecola biatomica costituita da
due atomi identici (O2, N2, Cl2);
• nuclei fissi;
Applichiamo alla molecola un campo
elettrico statico E
La molecola subisce una distorsione
poiché i nuclei si spostano nel verso
del campo mentre gli elettroni si
spostano in verso opposto.
p=0
+
+
+
+
+
+
E
p
-
Questa separazione di carica genera un momento di dipolo indotto p
proporzionale al campo E. La molecola si polarizza:
pE
In generale E ha tre componenti:
E ≡ (Ex , Ey , Ez )
Inoltre in una molecola reale la direzione del legame chimico
influenza la polarizzazione della molecola stessa. Come conseguenza
la direzione della polarizzazione risultante in generale non
coincide con la direzione del campo applicato:
 Px    xx
  
 Py     yx
 P  
 z   zx
 xy  xz  E x 
 
 yy  yz  E y 
 zy  zz  E z 
p E
La polarizzabilità α è quindi un tensore (tensore polarizzabilità).
Scattering Raman normale: tensore simmetrico (6 elementi indipendenti)
Supponiamo adesso che il campo elettrico non sia statico,
ma oscilli nel tempo con frequenza νo :
E  Eo cos 2not
Se la polarizzabilità  fosse una quantità costante, il dipolo indotto p
oscillerebbe alla stessa frequenza νo del campo
p  E  Eo cos 2not
Secondo la teoria e.m. classica un dipolo
oscillante con frequenza ν emette radiazione e.m.
della stessa frequenza con intensità I data da
16  n
I
3c 2
4 4
Nel nostro caso ν = νo
16 4 n 4o 2 2
2
I
 Eo cos ( 2not )
2
3c
p
2
Rimuoviamo ora la restrizione che la molecola
abbia nuclei fissi
… e permettiamole di oscillare con frequenza νvib .
Se indichiamo con q la variazione della distanza internucleare
(la cosiddetta “distorsione nucleare”), durante una vibrazione
tale “distorsione” è data da:
q  qo cos(2nvibt   )
dove qo indica la massima distorsione possibile.
Lo spostamento dei nuclei, cioè la vibrazione, può
provocare un cambio nella polarizzabilità della molecola !
La legge di variazione della polarizzabilità non è nota, ma
sicuramente è approssimabile (al primo ordine) come:
  
  o    q  .......
 q o
dove αo è la polarizzabilità della molecola a nuclei fissi nella geometria
di equilibrio e (∂α/∂q)o·q rappresenta la variazione  della
polarizzabilità dovuta all’oscillazione della molecola, calcolata
intorno alla posizione di equilibrio.
Durante la vibrazione nucleare q varia nel tempo come
q( t )  qo cos( 2nvibt   )
di conseguenza la polarizzabilità  varierà nel tempo
secondo la legge (trascurando i termini di ordine superiore al primo) :
  
( t )   o    qo cos( 2 nvibt   )
 q  o
Sostituendo questa espressione di (t) nella
equazione del momento di dipolo elettrico:


  
p   E   o    qo cos( 2nvibt   ) Eo cos 2not 


 q  o
  
p   o Eo cos( 2not )    qo Eo cos( 2nvibt   ) cos( 2not )
 q o
Usando l’identità trigonometrica
1
cos A  cos B  cos( A  B )  cos( A  B )
2
otteniamo
p(t )   o Eo cos( 2not ) 
   qo Eo

 
cos2 (n o n vib )t    
 q  o 2
   qo Eo

 
cos2 (n o n vib )t   
 q  o 2
In una molecola che vibra a frequenza νvib, una radiazione incidente di
frequenza νo induce un dipolo elettrico p che oscilla (e quindi emette)
•
alla stessa frequenza νo dell’onda incidente ( scattering elastico o
di “Rayleigh”)
•
alla frequenza somma νo + νvib ( scattering anelastico “Raman
anti-Stokes”)
•
alla frequenza differenza νo - νvib ( scattering anelastico “RamanStokes”)
I  p
l’intensità della radiazione scatterata dalla
molecola è quindi
2
16
I
E n  cos ( 2n t ) 
3c
4
2
2
4
2
o
o
o
2
o
   q 
     cos 2 ( n  n )t    
 q  2 
2
 n  n
o

4
vib
2
o
o
vib
o
   q 
 n  n       cos 2 ( n  n )t    
 q  2 
 cross  terms
2
4
o
o
vib
2
o
vib
o
I cross-terms possono essere trascurati poiché la potenza che essi irradiano
si media a zero su intervalli di tempo sufficientemente lunghi.
La luce scatterata a frequenza νo (Raileigh scattering) è “coerente”
poiché essa è in fase con la radiazione incidente.
La radiazione scatterata a frequenza no–nvib (scattering Stokes) a
no+nvib (scattering anti-Stokes) sarà invece “incoerente” a causa del
fattore di fase φ in generale diverso da molecola a molecola.
Così la teoria classica prevede correttamente la presenza delle
righe Stokes e anti-Stokes e anche la loro dipendenza dalla quarta
potenza della frequenza.
Tuttavia essa prevede un rapporto non corretto delle loro intensità:
I Stokes
I antiStokes
 n0  n vib 

 
 n0  n vib 
4
Secondo la teoria classica, il rapporto IStokes/Ianti-Stokes dovrebbe
essere < 1, mentre sperimentalmente si osserva che le righe Stokes
sono molto più intense delle righe anti-Stokes.
Questa inconsistenza è eliminata all’interno della teoria
quantistica dell’effetto Raman.
Spettro Raman del tetracloruro di carbonio
Stokes
anti-Stokes
Descrizione quantistica semplificata dello
scattering Raman da una molecola
Consideriamo
una
molecola
caratterizzata da un livello elettronico
fondamentale e da almeno un livello
elettronico eccitato.
1° stato elettronico eccitato
La radiazione eccitatrice non è in
grado di portare il sistema dallo
stato elettronico fondamentale al
primo stato elettronico eccitato
(SR normale)
Stato elettronico ground
Effetto Raman
scattering anelastico di luce
m’
m
Riga Anti-Stokes
Riga Rayleigh
Riga Stokes
g,v=2
g,v=1
g,v=0
Gli atti fondamentali in un fenomeno di scattering
Raman, descritti con un linguaggio quantistico oversemplificato, sono i seguenti:
•
il sistema subisce una transizione dallo stato elettronico
fondamentale g e vibrazionale fondamentale (v=0) a un
livello “virtuale” m;
•
Il sistema decade rapidamente dal livello virtuale m al livello
elettronico fondamentale g, e la radiazione emessa avrà la
stessa frequenza νo della radiazione incidente (riga Rayleigh);
•
Il sistema può decadere rapidamente dal livello m al primo
livello vibrazionale (v=1) del livello elettronico fondamentale
g; la radiazione emessa avrà frequenza (νo-νvib) (riga Stokes).
Secondo la statistica di Boltzmann alla temperatura T
alcune molecole si trovano nello stato vibrazionale eccitato
(v=1) del livello elettronico fondamentale
• queste molecole vengono eccitate ad un altro livello
virtuale m’;
• dallo stato virtuale m’ decadono nello stato vibrazionale
fondamentale (v=0) del livello elettronico ground g;
il sistema emette radiazione con frequenza (νo+νvib) (riga
anti-Stokes).
L’intensità dello scattering Raman è collegata alla
popolazione dello stato iniziale della molecola:
linea Stokes

linea anti-Stokes 
popolazione dello stato ground
popolazione del 1° stato eccitato
N'
 E 
 exp 

N
kT



N' N
N’ = numero molecole nello stato elettronico fondamentale-vibrazionale eccitato (v=1)
Poiché la popolazione del livello eccitato N’ è sempre inferiore alla
popolazione N dello stato ground, l’intensità della riga anti-Stokes
è sempre più debole di quella dellae riga Stokes.
L’intensità di una linea Raman diffusa si può
esprimere mediante la relazione:
I  (n o  n vib ) 4 NV a (n )
dove a è il coefficiente intrinseco di scattering alla frequenza ν, NV è
la popolazione di molecole del livello vibrazionale V, νo e νvib sono
rispettivamente la frequenza della linea eccitatrice e vibrazionale.
In questo modo il rapporto tra l’intensità della riga anti-Stokes e
di quella Stokes è:
I anti Stokes (n o  n vib )4 N ' (n o  n vib )4
 E 


exp 
4
4
I Stokes
(n o  n vib ) N (n o  n vib )
 kT 
si ricava un’espressione per la temperatura T attraverso
quantità totalmente ottenibili dallo spettro Raman:
hn vib
T 
k
1
 I anti Stokes n o  n vib 4 
log e 
4
 I Stokes n o  n vib  
La spettroscopia Raman può essere utilizzata per una “misura
ottica della temperatura”, utile laddove qualsiasi altra misura
fisica della temperatura non è agevole.
FOTOLUMINESCENZA
Emissione di luce successiva a eccitazione UV-visibile
degli stati elettronici del materiale.
MATERIALE
e1, v’=3
e1, v’=2
e1, v’=1
e1, v’=0
g , v=3
g , v=2
g , v=1
g , v=0
ASSORBIMENTO
EMISSIONE
Lo scattering Raman non è un fenomeno di fotoluminescenza!
La fotoluminescenza consiste nell’emissione di radiazione
successiva all’assorbimento di una radiazione eccitatrice. La
radiazione emessa ha sempre energia più bassa della energia
della radiazione incidente (spostamento Stokes). L’effetto
Raman, invece, presenta una parte Stokes e una anti-Stokes.
La fotoluminescenza è un fenomeno ad un fotone, mentre lo
scattering Raman è un processo a due fotoni.
Lo scattering Raman avviene in tempi molto più brevi (10-15 s)
di un fenomeno di fotoluminescenza ( 10-9-10-12 s).
Scattering Raman nei solidi
cristallini
Vibrazioni normali in un cristallo
Per discutere le regole di selezione dello scattering Raman nei solidi è
utile riconsiderare brevemente la teoria delle vibrazioni dei cristalli.
Reticolo lineare biatomico
2a
a
a
2a è la periodicità del reticolo.
Onde viaggianti del tipo
u2s + 1 =  e i[K(2s + 1)a - t]
u2s =  e i[K2sa - t]
sono soluzioni delle equazioni del moto classiche del reticolo
biatomico purché  e K siano legati dalla relazione:


1
1
2
 
  C 

 M 1 M 2 

2
 1
1  4 sin 2 Ka

 

M 1M 2
 M1 M 2 
relazione di dispersione  = ( K )




C = costante elastica
Per un determinato K ci sono due possibili valori di  uno relativo
al segno (+) (branca ottica) e uno relativo al segno (-) (branca
acustica).
relazione di dispersione  =  ( K )
frequency gap
Per
2C
2C

M1
M2
non esistono soluzioni
di tipo ondulatorio !
1a zona di Brillouin
C’è un intervallo proibito (gap) di frequenze.
Questa è una caratteristica tipica delle onde elastiche nei reticoli
biatomici. E’ legato alla periodicità del reticolo cristallino !!
Cristalli tridimensionali
● 3 modi acustici (due trasversali e uno longitudinale)
● 3(M-1) modi ottici (M è il numero di atomi nella cella primitiva)
Nei cristalli aventi la struttura del diamante (Si) o della zincoblenda (GaAs) la cella
primitiva contiene due atomi (M=2); quindi essi hanno 3 modi acustici e 3 modi
ottici.
diamante
zincoblenda
La “struttura del diamante” può essere ricondotta a un reticolo spaziale cubico a facce
centrate (cella unitaria convenzionale) con base costituita da due atomi identici.
Struttura del diamante ( /zincoblenda)
cella unitaria convenzionale = cubica a facce centrate
cella primitiva = romboedro
In ogni cella primitiva c’è un solo punto reticolare.
Ad ogni punto del reticolo spaziale è assegnata una base costituita
da due atomi identici ( /differenti).
Nella struttura del diamante ( /zincoblenda) ci sono due atomi
uguali ( /differenti) per cella primitiva (romboedro).
Una delle principali differenze tra le curve di dispersione del Si e del GaAs è la
rimozione della degenerazione del modo ottico a q=0 nei due modi LO e TO.
Questo splitting è dovuto alla mancanza di simmetria per inversione e al
correlato carattere polare del legame GaAs. Lo splitting è una misura del grado di
ionicità del legame.
Legame fra relazione di dispersione =  (K) e Vibrational Density
of States (V-DOS) g() .
(K)

 + d

K K+dK
K
g()
la densità di stati vibrazionali g() (densità di stati fononici)
rappresenta il numero di modi di vibrazione (alla frequenza ) per
intervallo unitario di frequenze.
Il numero di stati vibrazionali (modi di vibrazione) per intervallo
unitario di K è invece la cosiddetta “densità di stati nello spazio K”,
indicata con w(K).
Il numero di stati vibrazionali g()d nell’intervallo d si può
esprimere attraverso la densità di stati w(K) nello spazio K:
dK
w( K )
g ()d  w( K )dK  w( K )
d 
d
d
d
dK
d/dK (velocità di gruppo) si ricava dalla relazione di dispersione =(K)
Vi è un picco (singolarità) nella V-DOS g() ogni volta che la
relazione di dispersione è orizzontale ( d/dK = 0 ).
Il calcolo di w(K) è un tipico problema di Fisica dello Stato Solido
Catena lineare di N + 1 atomi lunga L fissa agli estremi
a
a
1
s=0
a
a
3
2
N
L  Na
L
min  2a
a
K max 
min
2
L
max
2
2
min


a
max  2L
K min 
2
max


L
Riportiamo sull’asse dei K un punto (▲) per ciascuno dei valori
permessi di K (cioè un punto per ogni modo di vibrazione della catena) :
0

L
2

3
L

L
4

N
L

L


K
a
c’è un modo normale di vibrazione (un valore permesso di K) per ciascun
intervallo di ampiezza ΔK=π/L
w( K ) 
numero di modi nell' intervallo K 1 L
 
 
K
L
La densità di stati w(K)
nello spazio K è data da
 L
 

w( K )

 0

per 0  K 
w(K)

a
L’area sotto la curva w(K) dà
il numero totale di modi N.
L

per K 

a
.
O

a
K
Scattering Raman nei solidi cristallini
Nel processo di scattering anelastico di luce da un cristallo, un
fotone incidente di vettore d’onda ki e frequenza i viene diffuso
nella direzione individuata dal vettore d’onda ks. La frequenza del
fotone diffuso cambia a un nuovo valore s , mentre viene creato o
distrutto un fonone reticolare di opportuno vettore d’onda qj e
frequenza j . Nel processo devono essere rispettate le leggi di
conservazione di energia e momento:
i  s   j
k i  k s  q j
Conservazione dell’energia
Conservazione del momento
il segno + vale per la creazione di un fonone (scattering Stokes)
Il segno – vale per la distruzione di un fonone (scattering anti-Stokes)
Raman scattering al 1°ordine (un solo fonone coinvolto)
ħqj
ħki
ħqj
ħki
i  s   j
scattering Stokes
ħqj
ħki
ħqj
scattering anti-Stokes
ħki
i   j  s
La frequenza della radiazione incidente i , usualmente nel visibile
(o vicina al visibile), è in genere molto più grande della frequenza
delle vibrazioni reticolari j
i  s   j
 s  i
k
2



c
k s  ki
La conservazione del momento si riduce a k i  k f  q j  2ki sin
ks=ki

ki
qj

2
Il vettore d’onda qj del fonone
coinvolto nel processo di scattering è
confrontabile con quello del fotone ki .
Se i=500 nm (luce verde) i numeri d’onda n risultano n  1  20000 cm-1

Le vibrazioni reticolari hanno numeri d’onda compresi fra qualche centinaio
e qualche migliaio di cm-1 (ad es., Si a 522 cm-1, diamante a 1332 cm-1)
Per eccitazione nel visibile il vettore d’onda vale
ki 
2


 105 cm 1
I fononi del cristallo hanno vettori d’onda q dentro la
8
1
q


10
cm
max
zona di Brillouin, il cui estremo è (con a10-8 cm):
2a

Il fonone coinvolto nel processo di
scattering da un cristallo deve avere
vettore d’onda qj (confrontabile con
ki) compreso nel primo millesimo
della zona di Brillouin
qj  0
q j 0
regola di selezione per lo scattering da cristalli
Scattering dai fononi ottici:
scattering Raman
Scattering dai fononi acustici: scattering Brillouin
Scattering Raman al secondo ordine
Processo in cui sono coinvolti due fononi:
• creazione di due fononi
• creazione di un fonone e distruzione di un altro
• distruzione di due fononi
Se supponiamo di creare due fononi aventi vettori d’onda q e q’, le
leggi di conservazione si scriveranno:
i  s   q   ' q '
k i  k s  q  q' '
dove  e ’ sono i cosiddetti “branch indices”
ma i   q
i   s
k s  ki
k i  k s  q  q' '
Attenzione: nello scattering a due fononi non c’è restrizione sui vettori
d’onda q dei fononi. Il solo requisito è che la loro somma deve
uguagliare la differenza fra i vettori d’onda del fotone incidente ki e
scatterato ks. In questo senso, il vettore d’onda fononico q può spaziare
sull’intera zona di Brillouin.
k i  k s  2ki sin

2
Tuttavia, poiché i vettori d’onda ki dei fotoni sono sempre molto più
piccoli della maggior parte dei vettori d’onda fononici q , la legge di
conservazione del momento può essere scritta come
q  q' '  0
i vettori d’onda dei fononi creati devono essere uguali ed opposti
Se i fononi creati appartengono alla stessa branca, si parla di overtoni.
Se i fononi creati appartengono a branche diverse, si parla di
combinazioni
Lo spettro Raman al secondo ordine è costituito da una banda più o
meno larga che racchiude strutture spiegabili in termini di
combinazioni ed overtoni dei fononi del cristallo.
L’intensità dello spettro al secondo ordine è ovviamente molto più
bassa di quella al primo ordine, perché un fenomeno a due fononi è
sempre meno probabile di un processo ad un solo fonone
Si cristallino
Curve di dispersione (q)
Spettro Raman
18000
522
Intensity (counts)
Frequency (cm-1)
16000
14000
1st order Raman peak
12000
10000
8000
6000
G4 cm-1
4000
nd
2 order Raman
2000
Reduced wave-vector (q/qmax)
band
0
0
500
1000
1500
2000
-1
Wavenumber shift (cm )
La conservazione del momento nel silicio cristallino fa si che solo il fonone ottico
a centro zona (q0) a 522 cm-1 (triplamente degenere) sia Raman-attivo, che da
luogo a una riga lorentziana con FWHM  4 cm-1) .
Diamante
Curve di dispersione (q)
Normalized Raman intensity (a. u.)
Frequency (cm-1)
1332
Spettro Raman
x10
2nd order
Raman band
1332
500
1500
2500
Wavenumber shift (cm-1)
Gcm
-1
800
1200
1600
2000
2400
-1
Reduced wave-vector (q/qmax)
Wavenumber shift (cm )
2800
3200
Effetto dello stress sullo spettro Raman
p = posizione picco
Spostamento della riga
0 = posizione picco
in assenza di stress
 = p - 0 > 0
<0
stress compressivo
stress tensile
Splitting della riga in due o tre componenti
Rimozione della tripla degenerazione
del fonone Raman dovuta a stress
anisotropo
Presenza di stress è tipica nei film policristallini
Effetto dello stress “idrostatico”
Spettri Raman di bulk Silicon e Silicon On Sapphire (SOS)
film policristallini di diamante
sintetico
(Roma Tor-Vergata; gruppo Proff. A. Tucciarone, E. Milani , M. Marinelli,)
Crescita di diamante policristallino
complete grain coalescence
Distribuzione disomogenea stress
Growth surface
TS=750 °C
CH4=50 %
(a)
growth surface
(b )
Intensity ( arb. un. )
Intensity ( arb. un. )
Si interface
(c)
near Si-D interface
1320
1320
1333
R am an sh ift ( cm
in grano
1346
-1
)
1346
1333
-1
Raman shift ( cm )
superficie-interfaccia substrato
Allargamento inomogeneo della riga Raman
Lo spreading e lo splitting del picco Raman del diamante sui
singoli micrograni causa un allargamento inomogeneo della
riga Raman misurata su un grande numero di grani.
In un film policristallino di
diamante, la riga macro-Raman
è larga circa 3.5 cm-1, anche se
sui singoli micrograni superficiali
possono
essere
misurate
larghezze 2cm-1.
Materiali amorfi
...... An ideal crystal is constructed by the infinite repetition of identical structural
units in space. In the simplest crystals the structural unit is a single atom, as in
copper, silver, gold, iron, aluminium and alkali metals. But the smallest structural
unit may comprise many atoms and molecules. ........
C.Kittel , Introduction to Solid State Physics, cap.1
Si cristallino
Si amorfo
I materiali amorfi sono caratterizzati da una struttura avente un certo grado di
“randomness” (o “disordine”) che non consente di rilevare una periodicità
nella posizione degli atomi.
E’ possibile distinguere diversi tipi di disordine:
disordine posizionale,
disordine topologico
disordine composizionale
Non è corretto considerare i materiali amorfi come strutture totalmente disordinate.
Nello stato amorfo le forze interatomiche e i tipi di legame sono analoghi a quelli
dei cristalli. Rispetto ai materiali cristallini variano sia le lunghezze di legame
(distanze interatomiche) che gli angoli di legame.
A causa di queste variazioni casuali risulta impossibile prevedere la disposizione
degli atomi soprattutto per grandi distanze (assenza di periodicità).
Una struttura amorfa non è realmente random, ma è meglio descrivibile come non-periodica.
.... Figure 1a shows the lattice of a
two-dimensional
crystal
of
composition A2B3, while Fig. 1b
represents the glass network of the
same compound...
W.H.Zachariasen “ The Atomic
Arrangment in Glass”, J. Am.
Chem. Soc. 54 (1932) 3841
Nonostante la mancanza di periodicità, i solidi amorfi possiedono
un considerevole grado di ordine locale.
L’ordine strutturale può essere definito su diverse scale di lunghezza:
Short Range Order ( SRO): 2Å - 5Å
Medium Range Order ( MRO): 5Å - 30Å .
Long Range Order ( LRO): > 30Å
Nella scala di lunghezze 2-5 Å (SRO) il numero di primi vicini, le distanze di
legame, gli angoli di legame sono abbastanza ben definiti. L’ordine locale
dell’amorfo è simile a quello del corrispondente cristallo.
Il MRO è il risultato di un limitato grado di libertà nell’orientazione relativa tra
le unità strutturali con ordine a corto range (p.e. le unità strutturali di base dei vetri).
Ovviamente solo un solido cristallino può presentare caratteristiche di LRO.
Come caratterizzare una struttura amorfa
ρo
r
funzione di distribuzione radiale
ρ(r) rappresenta la densità di
probabilità che ci sia un atomo a
distanza r dal riferimento
J (r )  4r 2  (r )
m 
 J (r )dr
picco
pair distribution function
 (r )
g (r ) 
o
Solido amorfo: potenziale non periodico
Energy
Energy
Solido cristallino: potenziale periodico
Teorema di Bloch: le autofunzioni dell’equazione di Schrödinger per un potenziale
periodico sono il prodotto di un’onda piana eik·r e una funzione uk(r) che ha la stessa
periodicità del potenziale.
IL MODELLO DI KRONIG-PENNEY per gli elettroni in un cristallo:
-Relazione di dispersione E=E(k)
-Struttura a bande
Nei materiali amorfi i concetti di “zona di Brillouin” e di
“curva di dispersione” perdono il loro significato.
Anche i solidi amorfi vibrano
Per descrivere le vibrazioni dei solidi amorfi si fa riferimento alla cosiddetta
Vibrational Density of States (V-DOS), che rappresenta il numero di stati
vibrazionali per intervallo unitario di frequenza.
Conseguenze della non-conservazione del momento:
Non valgono le regole di selezione sulle transizioni ottiche e
scompare la distinzione fra gap diretto e gap indiretto
silicio cristallino
silicio amorfo idrogenato
gap indiretto
E
gap diretto
cb
cb
1.1 eV
vb
k
La transizione banda-banda implica una
variazione del momento e coinvolge la
cattura di un fonone
1.7 eV
vb
Scattering Raman da solidi amorfi
La proprietà di invarianza traslazionale di un cristallo perfetto permette di trovare i
modi normali di vibrazione del cristallo, onde piane viaggianti con un ben preciso
legame frequenza-vettore d’onda  = (q) (relazione di dispersione).
Nello scattering Raman (al 1° ordine) da un cristallo perfetto sono coinvolti
soltanto i fononi al centro della zona di Brillouin (regola di selezione q0 )
Nei materiali amorfi, a causa della mancanza di ordine a lungo
range, la regola di selezione q0 non è più valida.
Tutti le vibrazioni del solido amorfo sono attive nel Raman.
Lo spettro Raman di un solido amorfo deve quindi rispecchiare,
in qualche modo, la densità di stati vibrazionali (V-DOS) del
solido stesso (Shuker e Gammon PRL 25 (1970) 222).
Silicio
Densità degli stati vibrazionali calcolate
per silicio cristallino e silicio amorfo
R. Alben et al , PRB11 (1975) 2271
La banda a ~150 cm-1 origina dai fononi
TA, mentre la banda a ~480 cm-1 è
collegata ai fononi TO.
Shuker e Gammon ricavarono un’espressione abbastanza generale della
intensità dello scattering Raman da un solido in termini della trasformata di
Fourier spazio-temporale della funzione di correlazione delle fluttuazioni
dielettriche.
La distinzione fra solidi cristallini e solidi amorfi sta nella dimensione della
regione su cui si estende la funzione di correlazione.
Le vibrazioni di un solido amorfo sono spazialmente localizzate; di conseguenza le
funzioni di correlazione sono anch’esse localizzate, con una lunghezza di correlazione
Λj dell’ordine dell’estensione spaziale del modo di vibrazione localizzato.
Questi modi localizzati non sono caratterizzati da un valore ben preciso del
vettore d’onda; di conseguenza non daranno luogo a regole di selezione del
momento come avviene nei cristalli perfetti.
Tutti i modi di vibrazione contribuiscono allo spettro Raman dei materiali amorfi
con opportuni fattori peso che tengono conto delle costanti di accoppiamento e
del volume ~Λj 3 della regione di coerenza del modo.
Sommando su tutti i modi e raggruppando in bande tutte le vibrazioni
aventi frequenze vicine, Shuker e Gammon ricavarono per l’intensità
Raman Stokes l’espressione
I ()  
Intensità dello
spettro Raman

1  n(, T )
C ()
g
b
b

b
()
la somma è estesa a tutte le bande b
Cb () costante di accoppiamento per la banda b
gb( ) densità degli stati vibrazionali nella banda b.
    
  1
n(, T )  exp 
  k BT  
1
fattore di Bose-Einstein, che rappresenta il numero medio
di fononi nel modo di frequenza  alla temperatura T
Lo spettro Raman di un solido amorfo rifletterà (più o meno
fedelmente) la densità di stati vibrazionali (V-DOS) del solido
stesso.
La differenza fra gli spettri Raman della stessa sostanza nelle sue
forme cristallina e amorfa è molto grande.
Intensity ( arb. un. )
1332 cm
-1
single-crystal
diamond
2.0 cm
-1
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Raman Shift ( cm
-1
)
Intensity ( arb. un. )
Spettri Raman tipici delle diverse fasi del carbonio
amorphous
carbon
800
1550 cm
-1
1000 1200 1400 1600 1800 2000
Raman Shift ( cm
 non-diamante > 50 diamante
-1
)
Tramite spettroscopia Raman possono essere rivelate facilmente
quantità anche molto piccole di carbonio non-diamante
Questo differenza negli spettri Raman può essere convenientemente sfruttata per
stabilire rapidamente se un dato campione sia microcristallino oppure amorfo
(caratterizzazione veloce!).
Confronto tra SiO2 cristallino e amorfo
Raman Intensity (a.u.)
quartz 
Silica glass
200
400
600
800
1000
-1
Raman shift (cm )
1200
1400
1600
Si microcristallino
Normalized Raman spectrum (a. u.)
Nel silicio microcristallino si osservano spettri Raman intermedi fra quelli
del singolo cristallo di Si e del Si amorfo.
-1
522 cm
c-Si
490
500
510
530
520
540
-1
Raman shift (cm )
 shift della riga a 522 cm-1 del c-Si verso più bassi cm-1 (red shift)
 allargamento di riga
Raman intensity (a. u.)
a-Si:H
TO 480 cm-1
Γ
-1
LO410 cmLO
2LA and/or
Si-H wagging
LAcm-1
LA300
200
325
450
575
700
-1
Wavenumber shift (cm )
La larghezza Γ della riga Raman nell’ a-Si può essere correlata alla
distorsione dell’angolo di legame Δθb (in gradi) dal suo valore ideale
(109°28’ per coordinazione tetraedrica):
G  15  6 b
Beeman et al. PRB 32 (1985) 874
Spettri simili si osservano nel silicio poroso (p-Si)
Normalized spectra (a. u.)
c-Si value
80%
70%
60%
50%
400
porosity
450
500
550
600
Raman shift (cm-1)
Il red-shift e l’allargamento della riga aumentano al crescere della porosità, cioè
al diminuire delle dimensioni delle cristalliti di silicio
Il p-Si può essere modellato come un insieme di quantum dot
(confinamento tri-dimensionale).
La localizzazione della funzione d’onda dei fononi nelle
microcristalliti (effetto di confinamento fononico) causa il
rilassamento della regola di selezione a q=0 del cristallo.
Spettro Raman al primo ordine
(I.H. Campell, P.M. Fauchet, Solid State Communications 58 (1986) 739)
I ( ) 
2
a0

0
2 2

q
L 
2
4 q exp  
dq
2 
 16 
2
2
G
   (q)   2 
 
localizzazione
gaussiana
L: dimensione delle cristalliti; a0 : costante reticolare Si;
G: larghezza di riga dello spettro Raman del c-Si (~4 cm-1);
(q) = 0 - 120(q/q0)2 : relazione di dispersione fononica (0=522 cm-1 e q0=2 / a0)
Risultati delle Simulazioni
1
Normalized Intensity [a.u.]
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
400
450
500
550
600
Raman shift [cm-1]
20
70
18
60
14
Broadening [cm-1]
Red shift [cm-1]
16
12
10
8
6
50
40
30
20
4
10
2
0
2
3
4
5
6
7
Size of dots (L) [cm]
8
9
10
x 10
-7
0
2
3
4
5
6
7
Size of dots (L) [cm]
8
9
10
x 10
-7
VETRI
SPETTRI RAMAN RIDOTTI
A differenza dei solidi cristallini in cui lo spettro Raman
consiste essenzialmente di righe discrete i materiali amorfi
mostrano spettri Raman “abbastanza continui”. Infatti, a causa della
mancanza di simmetria traslazionale, si ha la violazione della regola di selezione
q0 e tutti i modi di vibrazioni del solido amorfo contribuiscono allo scattering di
luce.
I ()  
b

1  n(, T )
C ()
g
b

b
()
Per →0 il fattore [1+n()]/ può distorcere anche fortemente la
densità di stati vibrazionali g() .
n(, T ) 
1
1
k BT




0

  
1

 1 
  1
exp 
k BT
 k BT 
1  n(, T ) 

 0
1
2
Per questo motivo, per i materiali amorfi, viene solitamente
presentato il cosiddetto “Spettro Raman Ridotto” ottenuto dividendo
l’intensità Raman misurata sperimentalmente ISPER() per il fattore
[1+n()]/

I RID () 
I SPER ()
1  n(, T )
Spesso lo spettro sperimentale ISPER() viene anche corretto per il
fattore (laser-)4 , in quanto l’intensità scatterata dipende
intrinsecamente dalla quarta potenza della frequenza:

1
I CORR () 
I
()
4 SPER
1  n(, T ) laser  
=457.9 nm
SiO2a3.txt
Raman amplitude (counts/sec)
1200
“Trattamento” dello
Spettro Raman di un
vetro di silice
conteggi /sec
1000
800
600
400
Raw Data ( =457.9 nm)
200
0
0
200
400
600
800
1000
1200
-1
Wavenumber shift (cm )
Reduced Raman amplitude/10 -12 (a.u.)
2.5
Silica glass
2.0
Spettro corretto
1.5
1.0
0.5
0.0
0
200
400
600
800
Raman shift (cm-1)
1000
1200
1400
=457.9 nm
30000
Vetri fosfati e niobati drogati
con erbio.
per1 (5 w% Er2O3)
per3 (10 w% Er2O3)
20000
Raw data
15000
10000
5000
0
0
200
400
600
800
1000
1200
*
-1
Wavenumber shift (cm )
18
Reduced Raman amplitude/10 -11 (a.u.)
Raman amplitude (counts)
25000
PER1
PER3
16
Spettri corretti
14
*
12
10
8
6
() P-related structures

*
4
(*) Nb-related structures

*
* *
2
0
0
200
400
600
800
1000
-1
Raman shift (cm )
1200
1400
Grazie per
l’attenzione