CARBOIDRATI
H
O
C
aldoso
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
chetoso
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
2(R), 3(S), 4(R), 5(R), 6-pentaossi-esanale
D-glucosio
1, 3(S), 4(R), 5(R), 6-pentaossi-esan-2-one
D-fruttosio
H
O
H
C
H C OH
CH2OH
D-gliceraldeide
HO
O
C
C
H
CH2OH
L-gliceraldeide
Per addizione di HCN alla D-gliceraldeide si ottengono due cianidrine
C N
HO
H
C
HOCH2
H
C
O
HO
H+
HOCH2
C N
H
C
C H OH
Sinister
HO
H
C
HO
H
C
HOCH2
O
C
N
H+
HOCH2
H
OH
H
C
C
C N
Rectus
Per idrolisi di una cianidrina e successiva riduzione
si ottiene un tetroso
HO
C N
H
HOCH2
idrolisi
HO
C
C H OH
HOCH2
H
NH2
C O
C
C H OH
idrolisi
HO
HOCH2
H
H
C O
C
C H OH
riduzione
HO
HOCH2
H
OH
C O
C
C H OH
O
H
La D-gliceraldeide è un aldotrioso.
Per elongazione della catena carboniosa
si ottengono due tetrosi
C
HO H
O
H
C
O
C
H H
H
OH
H
H
H
O
C
OH
OH
C
CH2OH
D-treosio
O
CH2OH
H
OH
CH2OH
D-gliceraldeide
D-eritrosio
O
C
Per elongazione di ciascun pentoso
si ottengono due esosi
H
H C OH
O
C
O
C
H
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-eritrosio
D-treosio
H
H C OH
O
C
H
HO C H
O
C
H
H C OH
HO C H
O
C
H
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-xilosio
D-lixosio
D-ribosio
D-arabinosio
elongazione
O
C
H
H C OH
H C OH
H C OH
O
C
H
HO C H
CH2OH
D(+)-ribosio
O
C
H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-altrosio
D(+)-allosio
Per elongazione di ciascun
pentoso si ottengono due esosi
O
C
H
H C OH
O
C
H
HO C H
O
C
H
H C OH
HO C H
O
C
H
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-xilosio
D-lixosio
D-ribosio
D-arabinosio
O
C
elongazione
H
HO C H
HO C H
H C OH
O
C
H
H C OH
CH2OH
D-lixosio
O
C
H
HO C H
HO C H
HO C H
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-galattosio
D(+)-talosio
Per elongazione di ciascun
pentoso si ottengono due esosi
O
C
H
H C OH
O
C
H
HO C H
O
C
H
H C OH
HO C H
O
C
H
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-xilosio
D-lixosio
D-ribosio
D-arabinosio
elongazione
O
C
H
H C OH
HO C H
H C OH
O
C
H
H C OH
H C OH
HO C H
CH2OH
D-xilosio
O
C
H
HO C H
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D(-)-gulosio
D(+)-idosio
Per elongazione di ciascun
pentoso si ottengono due esosi
O
C
H
H C OH
O
C
H
HO C H
O
C
H
H C OH
HO C H
O
C
H
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-xilosio
D-lixosio
D-ribosio
D-arabinosio
O
C
elongazione
H
HO C H
H C OH
H C OH
O
C
H
HO C H
HO C H
CH2OH
D-arabinosio
O
C
H
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-mannosio
D(+)-glucosio
D(+) glucosio ed L(-) glucosio sono enantiomeri
O
C
H
H C OH
HO C H
O
C
H
HO C H
H C OH
H C OH
HO C H
H C OH
HO C H
CH2OH
D(+) glucosio
CH2OH
L(-) glucosio
glucosio e mannosio sono epimeri
O
C
H
H C OH
HO C H
O
C
H
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
D(+)-glucosio
CH2OH
D(+)-mannosio
glucosio e galattosio sono epimeri
O
C
H
H C OH
HO C H
H C OH
O
C
H
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-glucosio
D(+)-galattosio
Il diidrossiacetone è il chetoso più semplice
Per elongazione del diidrossiacetone si ottengono due chetotetrosi enantiomeri
CH2OH
C O
CH2OH
C O
H C OH
CH2OH
D-eritrulosio
CH2OH
diidrossiacetone
CH2OH
C O
HO C H
CH2OH
L-eritrulosio
Per elongazione del D-eritrulosio si ottengono due diversi chetopentosi
Per elongazione del D-eritrulosio si ottengono due diversi chetopentosi
CH2OH
C O
H C OH
CH2OH
C O
H C OH
CH2OH
D-eritrulosio
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-ribulosio
D-xilulosio
Per elongazione dei due D-chetopentosi si ottengono quattro D-chetoesosi
Per elongazione di D-ribulosio e D-xilulosio si ottengono i quattro D-chetoesosi
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C O
C O
C O
C O
H C OH
HO C H
H C OH
HO C H
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-fruttosio
D-sorbosio
D-tagatosio
D-psicosio
Glucosio e fruttosio hanno uguale configurazione assoluta dei carboni 3, 4, 5
O
C
H
H C OH
HO C H
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-glucosio
D-fruttosio
reazioni degli zuccheri
Per riduzione di un aldoesoso si ottiene un polialcole
O
C
H
CH2OH
H C OH
H C OH
HO C H
NaBH4
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-glucosio
sorbitolo
Per riduzione di un chetoesoso si ottengono due polialcoli epimeri
CH2OH
H C OH
C O
HO C H
HO C H
CH2OH
CH2OH
NaBH4
HO C H
NaBH4
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
mannitolo
fruttosio
sorbitolo
Per ossidazione “blanda” degli aldosi si ottengono acidi onici
O
C
O
H
H C OH
HO C H
-
(OH )
Cu2+
C
OH
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-glucosio
acido D-gluconico
Per ossidazione “energica” degli aldosi si ottengono acidi saccarici
O
C
O
H
H C OH
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
D-glucosio
C
OH
KMnO4
HO C H
H C OH
H C OH
O
C
OH
acido D-glucarico
Per riduzione o per ossidazione “energica” del galattosio si ottengono
prodotti otticamente inattivi (forme meso)
O
CH2OH
HO C H
O
H C OH
H C OH
HO C H
C
H
NaBH4
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-galattosio
C
OH
H C OH
KMnO4
HO C H
HO C H
H C OH
O
C
OH
O
C
H
Proteggendo il gruppo aldeidico del
galattosio dalla azione dell’ossidante …
si ottiene acido galatturonico
O
C
H
H C OH
H C OH
H
HO C H
HO C H
HO C H
HO
C
H C OH
H C OH
CH2OH
+ RNH2
R N
C
R N
H
HO C H
HO C H
H C OH
CH2OH
O
C
OH
H C OH
H C OH
H2O
C
H
KMnO4
HO C H
HO C H
H C OH
O
C
OH
+ H2O
(H+)
RNH2
TAUTOMERIA DI ALDOSI E CHETOSI
O
C
H
O
H C OH
H C OH
HO C H
C
H
C OH
OH-
H2O
H C OH
HO C H
O
C
H
HO
C OH
H C OH
HO C H
C
H
C OH
H2O
OH-
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
endiolo
H
HO
C
H
C OH
H C OH
HO C H
H C OH
CH2OH
HO
C
H
H
C O
H C OH
HO C H
HO
C
H
C O
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
endiolo
O
HO
H
HO
H
C
C
H
H
C OH
C H
H
HO
H
C OH
C
CH2OH
C OH
idosio
O
Due aldosi epimeri in C2 sono in equilibrio
tautomerico con lo stesso chetoso
C
H
H C OH
HO C H
HO
C
H
C O
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
HO C H
H C OH
CH2OH
gulosio
endiolo
sorbosio
MUTAROTAZIONE
b-D(+)glucosio
a-D(+)glucosio
fonde a 150°C
fonde a 146°C
[a] = +19°
[a] = +112°
in soluzione, ciascuna delle due specie cambia
nel tempo il suo potere rotatorio specifico
fino al raggiungimento di una
situazione di equilibrio, quando [a] = +52°
La mutarotazione è giustificata dagli equilibri che si stabiliscono in soluzione
H
H
O
C
O
H
O
O
C
H
O
C
H
In particolare, quando un aldoso è messo in soluzione, la sua forma
aldeidica aperta è in equilibrio con due diversi emiacetali ciclici
OH
O
OH
C
O
O
C
C
R
H
H
H
OH
Data la possibilità di rotazione del gruppo carbonilico
intorno al legame C1-C2, si ottengono due emiacetali
diasteroisomeri
C
O
OH
H
C
O
C
OH
H
S
OH
O
O
≈ 63%
OH
C
H
C
b-D-glucosio
H
I due emiacetali ciclici sono l’a- e il b-D-glucosio
C
O
OH
O
H
H
C
a-D-glucosio OH
≈ 36%
Proiezione
di Haworth 4
6 CH2OH
5
O
1
OH
OH
3
2
OH
OH
Tre rappresentazioni diverse del a-D-glucosio
1
6
4
2
H C OH
3
HO C H
4
HO
O
H C OH
5
H C
6
5
CH2OH
proiezione di Fischer
HO
CH2OH
O
H C OH
2
3
1
HO
OH
rappresentazione
conformazionale
CH2OH
O
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
CH2OH
OH
a-D-glucosio
H
OH
O
H
OH
OH
H
H
H
OH
b-D-glucosio
forme furanosiche cicliche del fruttosio
CH2OH
O
OH
CH2OH
H
OH C O
OH
H
H
furano
CH2OH
H
OH
O
OH
H
H
CH2OH
OH
CH2OH
H
b-D-fruttofuranosio
D-fruttosio
CH2OH
O
OH
H
OH
OH
H
a-D-fruttofuranosio
forme furanosiche cicliche del ribosio
CH2OH
O
H
OH
H
H
OH
OH
C
O
H
furano
CH2OH
OH
O
H
H
H
H
H
OH
b-D-ribosio
CH2OH
OH
D-ribosio
H
O
H
H
OH
OH
OH
a-D-ribosio
H
CH2OH
O
H
H
OH
Per reazione con metanolo in ambiente HO
acido, il glucosio dà luogo alla
HO
formazione di a e b-metilglucoside
H
OCH3
H
metil-b-D-glucopiranoside
H
CH2OH O
H
HO
H
HO
H
+ CH3OH
(H+)
OH
H
a-D-glucopiranosio
H
OH
CH2OH
O
H
H
OH
HO
HO
H
H
OCH3
metil-a-D-glucopiranoside
H
CH2OH O
H
HO
H
HO
H
OH
H
OCH3
a-metil-glucoside
I derivati acetalici del glucosio
non danno mutarotazione
non hanno proprietà riducenti (nei confronti di ossidanti “blandi”)
Nel maltosio il legame glucosidico si contrae fra due molecole di a-D-glucopiranosio
H
HOH2C
HO
HO
O
H
H
H
OH
O
HOH2C
H
HO
OH
H
HO
H
HOH2C
HO
HO
OH
OH
H
O
H
H
OH
H
H
H
HOH2C
O
MALTOSIO
a-D-glucopiranosil-4-D-glucopiranosio
HO
O
H
H
OH
H
OH
H
HOH2C
HO
HO
O
H
H
OH
H
H
HOH2C
O
HO
O
H
H
OH
H
il maltosio ha proprietà riducenti
presenta mutarotazione
OH
CH2OH
Legame
1,4-b-glicosidico
H
CH2OH
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
O
H
OH
O
H
H
OH
cellobiosio
b-D-glucopiranosil-4-D-glucopiranosio
CH2OH
Legame
1,4-b-glicosidico
H
CH2OH
O
OH
H
OH
H
H
OH
H
H
OH
O
H
OH
O
H
H
OH
lattosio
b-D-galattopiranosil-4-D-glucopiranosio
Legame
diglicosidico
CH2OH
O
H
H
OH
H
H
OH
H
saccarosio
1
OH
CH2OH
O
O
H
OH 2
CH2OH
OH
H
H
a-D-glucopiranosil-b-D-fruttofuranoside
proprietà riducenti : NO
mutarotazione : NO
amilosio
H
O
H
OH
H
H
H
H
O
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
O
H
H
H
H
OH
O
O
H
OH
H
H
H
OH
O
Polimero del glucosio con legami
1a-4-glicosidici fra i monomeri
legami 1a-4-glicosidici
amilopectina
glicogeno
H
O
H
OH
H
O
H
H
OH
H
O
H
H
H
H
H
O
OH
O
O
H
OH
O
H
H
H
OH O
legame
1a-6-glicosidico
CH2
H
H
H
OH
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
OH
O
OH
H
O
H
H
H
O
OH
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
legami 1a-4-glicosidici
O
H
OH
H
H
H
OH
O
il glicogeno muscolare contiene oltre 10000 unità di glucosio per molecola
estremità
riducente
estremità
non
riducenti
180 mg di glicogeno/mlitro
H
CH2OH
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
Se fosse in forma monomera,
la pressione osmotica sarebbe
p = 25,4 atm
Essendo, invece, un
polimero (10.000 monomeri)
p = 0.00254 atm
acido ialuronico
CH2OH
H
O 4
COOH
O
H
H
OH
H
OH
H
O
H
O
OH
H
3
H
H
O
2
NH
C O
CH3
acido D-glucuronico
N-acetil-D-glucosammina
AA