Lezione 19 –
I gas diventano… reali
L'equazione di stato per i gas reali (van der
Waals)
(P + an²/V²) · (V - nb) = nRT
nb  covolume
an²/V²  interazioni intermolecolari
Covolume
Se b è il volume materialmente occupato dalle molecole che costituiscono una
mole di gas, indicato come covolume, il volume realmente disponibile per il
movimento delle molecole presenti nelle n moli di gas reale è (V – nb).
V(ideale) = V(reale) – nb
Van der Waals dimostrò che la diminuzione della pressione ideale è direttamente
proporzionale al quadrato della densità del gas.
P(ideale) – a(n/V)2 = P(reale)
Il termine a (n/V)2 è noto come pressione interna o pressione di coesione.
La pressione dipende dalla frequenza di collisione con il recipiente e
dall’efficacia dell’urto.
Entrambi gli effetti risultano proporzionali alla concentrazione del gas (n /V),
pertanto la riduzione della pressione è proporzionale al quadrato della
concentrazione molare.
I termini correttivi di van der Waals non sono trascurabili se
la temperatura è molto bassa o la pressione molto alta.
Pressione interna = a(n/V)2 = termine correttivo della pressione
Esempio : aria
 Pressione = 1 atm
0°C : pressione interna = 0,0028 atm
-75°C : pressione interna = 0,0056 atm
 Pressione = 100 atm
0°C : pressione interna = 26 atm
-75°C : pressione interna = 84,5 atm
L2
b (L mol-3)
Nome
Formula
a(atm
mol-2)
Ammoniaca
NH3
4,170
0,03707
Argon
Ar
1,345
0,03219
Biossido di carbonio
CO2
3,592
0,04267
Idrogeno
H2
0,2444
0,02661
Acido cloridrico
HCl
3,667
0,04081
Metano
CH4
2,253
0,04278
Azoto
N2
1,390
0,03913
Biossido di azoto
NO2
5,284
0,04424
Ossigeno
O2
1,360
0,03183
Biossido di zolfo
SO2
6,714
0,05636
Acqua
H2 O
5,464
0,03049
Per analizzare il comportamento non ideale di un gas reale si può
esaminare il fattore di comprimibilità Z
PV
Z
nRT
n=1 , 1 mole di gas
Per 1 mole di gas ideale abbiamo
P · V = R T ……….da cui
P = RT/V (iperbole di Boyle)
Per 1 mole di gas reale abbiamo
(P + a/V2) · (V – b) = n R T ……….da cui
(RTV2 – aV + ab)
P(reale) =
(V3 – bV2)
Dove V = volume (reale) del recipiente
Liquefazione dei gas e diagrammi di Andrews
Le coordinate del flesso a tangente orizzontale dell’isoterma critica,
che corrispondono alle coordinate del punto critico del gas reale, sono
correlabili ai coefficienti a e b di van der Waals.
Vc  3b
Pc 
a
27b 2
Tc 
8a
27b  R
Ciò ci consente di stimare i parametri di van der Waals misurando
sperimentalmente i parametri critici (Pc, Tc, Vc) di un gas.
a  3PcVc
2
b
Vc
3