LE SOLUZIONI
•
Le soluzioni sono miscele uniformi, in cui la fase dispersa
(soluto) è costituita da atomi, ioni o molecole di piccole dimensioni
(>1nm). A seconda della fase disperdente (solvente) le soluzioni
possono essere:
1) gassose (miscele)
2) liquide: il soluto può essere solido, liquido o gassoso
3) solide (leghe)
•
Durante il processo di solubilizzazione le molecole di soluto vanno
ad occupare gli interstizi esistenti tra le molecole del solvente: si
rompono i legami soluto-soluto e solvente-solvente e si formano
interazioni nuove tra soluto e solvente.
•
Una regola per prevedere la solubilità di un soluto è: il simile
scioglie il simile, dove simile si riferisce alle polarità relative.
Similia similibus solvuntur
olio
glicole etilenico
(CH2OHCH2OH)
in acqua liquida
Solubilità* degli alcoli in H2O a 20°C
sostanza
formula
gsoluto
100g H2O
metanolo
CH3OH
c. sol.
etanolo
CH3CH2OH
c. sol.
propanolo
CH3CH2CH2OH
c. sol.
butanolo
CH3(CH2)2CH2OH
7.4
pentanolo
CH3(CH2)3CH2OH
2.7
pentano
CH3(CH2)4CH3
insol.
*massima concentrazione di soluto che si scioglie
nel solvente ad una data T
• l’acqua liquida solubilizza i composti ionici e polari mediante l’idratazione: gli
ioni (o poli) positivi e negativi sono circondati da molecole di acqua attratte dalle
cariche di segno opposto dei loro dipoli.
ioni in soluzione acquosa
soluto
g/100g H O
a 0°C
g/100g H O
a 20°C
g/100g H O
a 50°C
g/100g H O
a 100°C
NaCl
35.7
36.0
37.0
39.8
NaOH
42
109
145
347
BaSO4
0.000115
0.00024
0.00034
0.00041
Ca(OH)2
0.185
0.165
0.128
0.077
2
2
2
2
Il processo di solubilizzazione può essere:
- esotermico e quindi spontaneo (DH negativo) quando la differenza tra l’energia
liberata dalla formazione dei legami soluto-solvente e quella consumata per la
rottura dei legami soluto-soluto e solvente-solvente è positiva. Un innalzamento
della T diminuisce la solubilità.
- endotermico (DH positivo) quando tale differenza è negativa. Un innalzamento
della T aumenta la solubilità.
ossigeno
saccarosio
• in soluzione acquosa le molecole e i gruppi apolari tendono a raggrupparsi
insieme (interazioni idrofobiche, micelle, proteine).
formazione di micelle
formazione enzima-substrato
CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI
Concentrazione (C)=quantità di soluto/quantità di soluzione
Molarità (M)=moli soluto/V soluzione
Molalità (m)=moli soluto/Kg solvente
Frazione molare (X)=moli soluto/moli totali
Percento in peso(p%)=(g soluto/g soluzione).100
Percento in volume(v%)=(ml soluto/ml soluzione).100
SOLUZIONI ACQUOSE DI GAS
gas + solvente
soluzione + calore (DH negativo)
La solubilità di un gas in un liquido:
• diminuisce all’aumentare della T;
• a T=cost aumenta all’aumentare della pressione del gas sul liquido
(legge di Henry dal nome del suo scopritore W.Henry 1775-1836):
C=k.P
k = coefficiente di solubilità
k indica la solubilità del gas a P=1atm ed è specifico del sistema
gas/solvente. Se il liquido è in equilibrio con una miscela gassosa la
solubilità di ogni componente dipende da k e dalla pressione
parziale di quel componente ed è indipendente da quella degli altri.
applicazione medica: camera iperbarica, maschera di O2;
• diviene molto alta se le interazioni gas-liquido danno origine a
composti chimici:
NH3g + H2O
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
Soluzioni acquose di gas
soluto
g/100g H O
a 0°C
g/100g H O
a20°C
g/100g H O
a 50°C
g/100g H O
a100°C
O2
0.0069
0.0043
0.0027
0
CO2
0.335
0.169
0.076
0
N2
0.0029
0.0019
0.0012
0
SO2
22.8
10.6
4.3
1.8
(a 90°C)
NH3
89.9
51.8
28.4
7,4
(a 95°C)
2
2
2
2
Soluzioni acquose di gas
Solubilità O2 a 25°C
Solubilità O2 a 1
atm
SOLUZIONI ACQUOSE DI SOLIDI E LIQUIDI
Si distinguono in:
1) soluzioni di elettroliti: il soluto si dissocia in ioni parzialmente (elettrolita debole
acidi e basi deboli) o totalmente (elettrolita forte – acidi e basi forti, sali).
CaCO3  Ca2+ + CO32CaCl2  Ca2+ + 2ClCH3COOH  CH3COO- + H+
La presenza di ioni aumenta enormemente la conducibilità della soluzione di
elettroliti rispetto al solvente puro:
H2O a 25°C x=5.483.10-8 ohm/cm
HCl 0.25M a 25°C x=0.213 ohm/cm
La concentrazione effettiva delle particelle (ioni+molecole) è:
Ceff=C . (1+a(n-1))
(1+a(n-1))=binomio di Van’t Hoff
a= grado di dissociazione=n dissociate/ n totali
n= numero di particelle originate dalla dissociazione
a=1 se la dissociazione è completa
0<a<1 se la dissociazione è incompleta
AnBn  nA + mB all’equilibrio in soluzione sono presenti:
AnBn non dissociate
C(1-a)
A
nCa
B
mCa
-------------------------------TOTALE
C(1-a) + nCa + mCa
C(1 + a(m+n-1))
C(1 + a(n -1))
2) soluzioni di non elettroliti: le molecole di soluto sono inalterate, percui non vi
sono particelle cariche (saccarosio, glucosio, etanolo).
Ceff= C poiché a=0
LE PROPRIETA’ COLLIGATIVE DELLE SOLUZIONI
Sono indipendenti dalla natura del soluto e dipendono solo dalla
concentrazione effettiva del soluto, cioè dal numero di particelle
presenti in soluzione.
1 ) LEGGE DI RAOULT
La tensione di vapore di una soluzione è pari alla somma delle tensioni di vapore dei
componenti puri, ciascuna moltiplicata per la rispettiva frazione molare:
P=P0X0 + P1X1
Se il soluto è liquido, la P della soluzione può essere minore o maggiore di quella
del solvente puro a seconda che il soluto sia più o meno volatile del solvente (P non è
una proprietà colligativa). Se il soluto è solido, la P della soluzione è sempre minore
di quella del solvente puro, poiché la P del soluto è nulla. La legge di Raoult diviene:
P=P0X0
dove X0=frazione molare del solvente<1
P=P0. (1-X1)= P0-P0X1
dove X1=frazione molare del soluto
P0 - P=DP=P0X1
In queste condizioni, P0 subisce una variazione proporzionale alla quantità di soluto,
ma identica, a parità di concentrazione, per tutti i soluti solidi (P è una proprietà
colligativa).
Poiché per soluzioni diluite molalità e frazione molare sono direttamente proporzionali:
DP=k0.m.(1 + a(n -1)) dove ko è caratteristica del solvente e della T
molecole di soluto
molecole di solvente
molecole di solvente allo stato di vapore
La tensione di vapore (o pressione di vapore all’equilibrio)
di un liquido è la pressione esercitata dal vapore in
equilibrio con il suo liquido. E’ indipendente dalla quantità di
liquido e dalla forma del recipiente. Dipende dalle interazioni
intermolecolari che stabilizzano il liquido e aumenta
all’aumentare della T.
solvente puro
L’aggiunta di un soluto solido abbassa la concentrazione di
solvente nella fase liquida. Per mantenere l’equilibrio,
diminuiscono anche le molecole di solvente nella fase gassosa,
diminuendo la tensione di vapore.
soluzione
2) INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO (DTeb)
E’ una caratteristica delle soluzioni costituite da soluti solidi, in cui la P della
soluzione è minore rispetto a quella del solvente puro.
DTeb=keb.m.(1 + a(n -1))
dove keb=costante caratteristica del solvente e m=molalità del soluto.
La temperatura di ebollizione del solvente puro subisce una variazione proporzionale
alla quantità di soluto, ma identica, a parità di concentrazione effettiva, per tutti i soluti.
Si usa la m, in quanto il suo valore è indipendente dalla T.
3) ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO (DTcr)
E’ una caratteristica delle soluzioni costituite da soluti sia liquidi che solidi: la
presenza delle molecole di soluto rende più difficile l’assemblamento delle molecole
di solvente nel cristallo.
DTcr=kcr.m.(1 + a(n -1))
dove kcr=costante caratteristica del solvente.
La temperatura di congelamento del solvente puro subisce una variazione
proporzionale alla quantità di soluto, ma identica, a parità di concentrazione effettiva,
per tutti i soluti. Si usa la m, in quanto il suo valore è indipendente dalla T.
Applicazione: liquidi anticongelanti (glicole etilenico p.e. 198°C)
Abbassamento della tensione di
vapore dell’acqua.
a parità di Ceff tutti i soluti inducono
lo stesso Dteb e DTcr.
solvente
kcr (°C/m)
keb (°C/m)
acqua
1.86
0.52
Ac. acetico
3.90
2.53
benzene
5.10
2.53
cicloesano
20.2
2.75
naftalina
6.94
5.80
4) PRESSIONE OSMOTICA
Se una soluzione è separata dal solvente puro da una membrana semipermeabile
o osmotica che lascia passare solo le molecole del solvente, vi è passaggio di
solvente attraverso detta membrana dal solvente alla soluzione finchè la pressione
esterna eguaglia la pressione idrostatica prodotta dal sistema, detta PRESSIONE
OSMOTICA p. Il fenomeno è detto osmosi.
E’ stato trovato che la p è la stessa di quella che il soluto eserciterebbe se fosse
un gas ideale ed occupasse lo stesso volume, cioè
pV=nRT da cui
p=RTC.(1 + a(n -1))
per C=1M T=273K a=0 p=22,4atm
C=molarità M
Il valore di p è proporzionale alla quantità di soluto, ma identica, a parità di
concentrazione effettiva, per tutti i soluti.
Osmosi e misura della pressione osmotica
stato iniziale
stato finale
pressione osmotica p:
è la forza che bisogna
applicare per far ritornare
l’acqua nel tubo al livello
di partenza.
Quando una miscela è separata da una membrana semipermeabile e contiene sia
particelle di soluto (sali, acidi, basi) che particelle colloidali (proteine), la p è:
ptot=psoluto + pcolloidale
fenomeni di osmosi