G. Valitutti A.Tifi A.Gentile
Le idee della chimica
Seconda edizione
Copyright © 2009 Zanichelli editore
Capitolo 19
Acidi e basi si scambiano protoni
1.
Le teorie sugli acidi e sulle basi
2.
La ionizzazione dell’acqua
3.
Il pH
4.
La forza degli acidi e delle basi
5.
Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche
6.
Come misurare il pH
7.
La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi
8.
La titolazione acido-base
9.
L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua
10. Le soluzioni tampone
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
Acidi e basi secondo Arrhenius
Gli acidi sono sostanze che, sciolte in acqua,
liberano ioni H+ (H3O+)
Le basi sono sostanze che, sciolte in acqua
liberano ioni OH-.
HCl(g)  H+(aq) + Cl-(aq)
NaOH
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(s)
 Na+ (aq) + Cl-(aq)
Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
Gli acidi si distinguono in:
• acidi monoprotici se sono in grado di liberare
un solo H+;
• acidi poliprotici se liberano più ioni H+.
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
Il limite della teoria di Arrhenius risiede nel fatto
che è applicabile solo alle soluzioni acquose.
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
Acidi e basi secondo Brönsted e Lowry
Un acido è una qualsiasi molecola o ione in grado
di donare protoni.
Una base è una qualsiasi molecola o ione che può
di accettare un protone.
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
La teoria di Brönsted e Lowry amplia la
classificazione degli acidi e delle basi, poiché non
è indispensabile la presenza di acqua.
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
Sono anfiprotiche le sostanze che, come l’acqua,
possono sia accettare che donare protoni.
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
Acidi e basi secondo Lewis
Un acido è una specie (molecola o ione) che può
accettare una coppia di elettroni.
Una base è una specie (molecola o ione) capace di
donare una coppia di elettroni liberi da legami.
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Le idee della chimica
1. Le teorie sugli acidi e sulle basi
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Le idee della chimica
2. La ionizzazione dell’acqua
La reazione di ionizzazione dell’acqua o
autoprotolisi, è una reazione acido-base in cui la
formazione degli ioni avviene per scambio di un
protone fra due molecole d’acqua.
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2. La ionizzazione dell’acqua
Poiché H2O(l) si può considerare un liquido puro, la
costante di equilibrio (Kw) alla temperatura di
25 °C è
Kw = [H3O+]  [OH–] = 1,00  10–14 mol/L
poiché
[H3O+] = [OH–] = 1,00  10–7 mol/L
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2. La ionizzazione dell’acqua
La Kw, come tutte le
costanti di equilibrio,
varia con la
temperatura e si
chiama prodotto
ionico dell’acqua.
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2. La ionizzazione dell’acqua
• Se [H3O+] > 10–7 M l’ambiente è acido;
• Se [H3O+] = 10–7 M l’ambiente è neutro;
• Se [H3O+] < 10–7 M l’ambiente è basico.
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3. Il pH
Il pH misura il grado di acidità di una sostanza e
si definisce come il logaritmo negativo in base 10
della concentrazione molare degli ioni H+.
[H+] = 10–pH
ovvero
pH = –log[H+]
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3. Il pH
Analogamente il pOH misura il grado di basicità di
una sostanza e si definisce come il logaritmo
negativo in base 10 della concentrazione molare
degli ioni OH–.
[OH–] = 10–pOH
ovvero
pOH = –log[OH–]
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3. Il pH
Mettendo insieme le due annotazioni si ottiene la
relazione fondamentale:
pKw = pH + pOH
ovvero
14 = pH + pOH
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3. Il pH
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4. La forza degli acidi e delle basi
Secondo la teoria di Brönsted e Lowry, una specie
è acida se può protonare l’acqua secondo la
reazione:
HA + H2O ⇄ H3O+ (aq) + A-(aq)
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4. La forza degli acidi e delle basi
La costante di equilibrio di questo tipo di reazioni
è detta costante di ionizzazione acida (Ka):
L’acqua non è riportata in quanto viene
considerata liquido puro.
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4. La forza degli acidi e delle basi
Gli acidi si dicono:
• forti se hanno la Ka molto grande e si ionizzano
completamente;
• deboli se hanno Ka piccola e non si ionizzano
completamente.
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4. La forza degli acidi e delle basi
Secondo la teoria di Brönsted e Lowry, una specie
è basica se può acquistare un protone dall’acqua
secondo la reazione:
B + H2O ⇄ BH+(aq) + OH–(aq)
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4. La forza degli acidi e delle basi
La costante di equilibrio di questo tipo di reazioni
è detta costante di ionizzazione basica (Kb) ed
è
L’acqua non è riportata in quanto viene
considerata liquido puro.
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4. La forza degli acidi e delle basi
Le basi si dicono
• forti se hanno la Kb molto grande e si ionizzano
completamente;
• deboli se hanno Kb piccola e non si ionizzano
completamente.
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4. La forza degli acidi e delle basi
Poiché a ciascuna specie acida corrisponde una
base coniugata, e viceversa, si può dire che
Kb  Ka = Kw
E anche
pKa + pKb = pKw = 14
Da cui si deduce che, all’aumentare della forza di
una specie, diminuisce la forza della specie
coniugata.
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5. Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche
Gli acidi forti in soluzione acquosa sono
completamente ionizzati: per calcolare il pH di
tali soluzioni basta conoscere la concentrazione
dell’acido:
HA + H2O ⇄ H3O+ (aq) + A-(aq)
pH = -logMHA
Dove MHA = molarità dell’acido
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5. Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche
Il pH di una soluzione di acido debole è:
pH = –log √Ka . [acido]
Quando desideriamo calcolare i valori di [H+] e pH per una soluzione diluita di
un acido debole HA, con Ka noto, possiamo generalmente considerare
che:
la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia uguale alla
concentrazione iniziale:
[HA]eq = [HA]iniziale - [HA]ionizzato ≈ [HA]iniziale
[H+] = [A-]
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infatti
In cui [H3O+] = [A-] per cui posso scrivere [H3O+]2
[ H 3O  ] 2
Ka 
[ HA]
 2
[ H 3O ]  Ka  [ HA]
[ H3O ]  Ka  [ HA]
pH   log Ka  [ HA]
5. Come calcolare il pH di soluzioni acide e basiche
Il pH di una soluzione di base debole è
pOH = –log √Kb . [base]
In cui [OH-] = [BH+] per cui posso scrivere [OH-] 2
ricordando poi che
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14 = pH + pOH e quindi pH = 14 - pOH
Le idee della chimica
• Esempio: Determinare il pH di una soluzione 0,100 M di una base
con Kb=9,6 ×10-6
• Analisi: Il valore della Kb indica che la sostanza è una base debole
e Kb <0,0010 M. Dobbiamo scrivere l’equazione per la ionizzazione
di una base debole e l’espressione della sua Kb
• Soluzione:
•
B + H2O ⇌ BH+ + OH-
•
• CI (M)
• VC (M)
• CE (M)
H2O +
B⇌
BH+ +
OH0,100
0
-x
+x
0,100 - x + x
0
+x
+x
• Sostituiamo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione
dell’azione di massa:
9,6  10
6
[BH  ][OH - ]

;
[B]
9,6  10
6
x x 
x2


0,100  x  0,100
• Risolvendo per x otteniamo x = 9,80 × 10-4. Da questo valore che
rappresenta la [OH-] è possibile ricavare il pOH
• pOH = - log (9,80 × 10-4)= 3,01
• E il pH dalla relazione pH + pOH = 14
• pH = 14,00 -3,01 = 10,99
•
Che è lo stesso che usare la
pOH   log Ka  [ B]
pOH   log 9,6 10 6  [0,1]
pOH   log 9,8 104  3,01
pH  14  3,01  10,99
7. La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi
La neutralizzazione è una reazione fra un acido
e una base in quantità stechiometricamente
equivalenti che porta alla formazione di sale e di
acqua, con liberazione di calore.
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7. La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi
Nelle reazioni acido-base di neutralizzazione in cui
gli ioni H+ devono uguagliare gli ioni OH–, è più
corretto esprimere la concentrazione in normalità
e non in molarità.
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7. La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi
La normalità (N) di una soluzione è il rapporto fra
il numero di equivalenti e il volume, espresso in
litri, di soluzione
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Le idee della chimica
7. La neutralizzazione: una reazione tra acidi e basi
L’equivalente dipende dalla specie presa in
considerazione ed è definito come la quantità di
composto a cui corrisponde una mole di unità
reattive.
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8. La titolazione acido-base
La neutralizzazione è alla base della titolazione,
cioè la tecnica che permette di determinare la
concentrazione incognita di una soluzione acida (o
basica), aggiungendo una soluzione basica (o
acida) a concentrazione nota misurandone il
volume.
La relazione per risalire al titolo di soluzione
incognita in una titolazione acido-base è:
Nacido · Vacido = Nbase · Vbase
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8. La titolazione acido-base
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Le idee della chimica
8. La titolazione acido-base
Riportando in grafico il pH della soluzione in
funzione dell’aggiunta di titolante, si ottiene la
curva di titolazione.
Il punto equivalente è il punto in cui all’acido da titolare è stata aggiunta
una quantità equivalente di una base (o viceversa).
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9. L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua
L’idrolisi è la reazione fra gli ioni del sale disciolto
e le molecole d’acqua.
Esistono quattro possibilità:
1. Se né il catione né l’anione possono influenzare il pH, la
soluzione risulta neutra. Per esempio NaCl
2. Se il solo catione del sale è acido, la soluzione risulta
acida. Per esempio NH4Cl
3. Se il solo anione del sale è basico, la soluzione risulta
basica. Per esempio NaNO2
4. Se il sale è formato da un catione acido e da un anione
basico, il pH della soluzione dipende dalla forza relativa
dell’acido e della base. Per esempio NH4NO2 rende la
soluzione acida mentre NH4OCl rende la soluzione basica.
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9. L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua
Tutti gli anioni e i cationi provenienti da acidi o da
basi forti, quando vengono disciolti in acqua, non
fanno variare il pH.
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9. L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua
Se il sale contiene un anione che è la base
coniugata di un acido debole, forma soluzioni
basiche.
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Le idee della chimica
9. L’idrolisi: anche i sali cambiano il pH dell’acqua
Se il sale contiene un catione che è l’acido
coniugato di una base debole, forma soluzioni
acide.
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6. Come misurare il pH
Il pH di una soluzione si misura tramite gli
indicatori.
Gli indicatori sono
sostanze che assumono
colorazioni diverse a
seconda del pH della
soluzione in cui si trovano.
Il punto di passaggio da un
colore a un altro è detto
punto di viraggio.
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Le idee della chimica
La maggior parte degli indicatori acido-base sono acidi organici
deboli e possiamo rappresentarli con il simbolo generale HIn (In sta
per indicatore).
La forma acida (HIn) ha un colore, mentre la sua base coniugata
(In-) ha un colore diverso:
HIn ⇌ H+ + Informa acida
forma basica
(un colore)
(un altro colore)
K HIn
[ H  ][ In  ]

[ HIn ]
Al punto di viraggio in una titolazione acido-base sono presenti
quantità uguali di entrambe le forme dell'indicatore, cioè [HIn] = [In-]
e quindi:
pH (al punto di equivalenza) = pK HIn
infatti se [HIn] = [In-]
K HIn
[ H  ][ In  ]

[ HIn ]
Una volta raggiunto il punto di equivalenza si ha una brusca e ampia
variazione di pH che viene visivamente evidenziata dal cambiamento
di colorazione dell'indicatore.
In una titolazione la scelta deve cadere su un indicatore che abbia
pKHIn uguale o più vicino possibile al pH del punto di equivalenza.
10.Le soluzioni tampone
Le soluzioni tampone contengono una coppia
acido-base coniugata in cui le concentrazioni di
acido e di base, entrambi non forti, sono circa
dello stesso ordine di grandezza.
Molto spesso sono formati dall’associazione di un
acido debole con il suo sale di una base forte
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10.Le soluzioni tampone
Le soluzioni tampone sono soluzioni che resistono
al cambiamento del pH per moderate aggiunte di
acido o di base.
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Le idee della chimica
• Una sostanza del tampone neutralizza gli H+
eventualmente aggiunti alla soluzione mentre l’altra
sostanza neutralizza gli OH-.
• Consideriamo un sistema tampone del tipo HA/A-:
– Quando aggiungiamo H+ (da un acido forte) al tampone, la base
debole coniugata reagisce nel seguente modo:
• H+(aq) + A-(aq) → HA(aq)
– Quando aggiungiamo OH- (da una base forte) al tampone
l’acido debole HA del tampone reagisce nel seguente modo:
• HA(aq) + OH-(aq) → A-(aq) + H2O
18 •
I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Come calcolare il pH di una soluzione tampone: si può
assumere che le concentrazioni iniziali dell’acido debole e
della sua base coniugata corrispondano ai valori all’equilibrio.
Per risolvere i problemi sulle soluzioni tampone, possiamo
usare indifferentemente i valori di Ka o Kb e il risultato finale è
lo stesso.
Nel caso si decida di usare Ka, deve essere scritta l’equazione
chimica relativa alla ionizzazione dell’acido; al contrario, l’uso
della Kb implica l’impiego dell’equazione per la ionizzazione
della base.
18 •
I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Esempio: Qual è il pH di un tampone che contiene NH3 0,050
M e NH4Cl 0,055 M? La Kb per l’ammoniaca è 1,8 × 10-5
Analisi: Possiamo adoperare per i valori di concentrazione
all’equilibrio i valori iniziali lavorando sull’equazione di
ionizzazione della base visto che conosciamo la Kb di NH3.
Soluzione:
NH4+(aq) + OH-(aq)
[NH 4 ][OH  ]
Kb 
[NH 3 ]
OH  2,0  10

5
→
NH3(aq) + H2O
1,8  10
5

0 ,055 OH 

0 ,050

pOH  4 ,70 e pH  9 ,30
18 •
I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Possiamo mettere in evidenza i fattori che determinano il pH
di una soluzione:
Per un acido debole HA:
H+(aq) + A-(aq) → HA(aq) e
Risolvendo:

[H ]  K a
[HA]iniziale
[A  ]iniziale
• il primo fattore è la Ka dell'acido debole
• il secondo fattore è il rapporto fra le concentrazioni
molari dei due membri della coppia acido-base coniugata
18 •
I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Adoperando la forma logaritmica otteniamo un espressione
conosciuta come l'equazione di Henderson-Hasselbalch
che permette di ottenere direttamente il pH di soluzioni
costituite da un acido debole con la sua base coniugata:
[A ]iniziale
pH  pK a  log
[HA]iniziale
Quando prepariamo un tampone in modo che le
concentrazioni dei due componenti siano uguali, il rapporto
[HA]iniziale/[A-]iniziale risulta uguale a 1, quindi il fattore
principale è il pKa dell’acido debole.
Per una soluzione ottenuta da una base debole e da un suo
sale:
[BH  ]iniziale
pOH  pKb  log
[B]iniziale
10.Le soluzioni tampone
Cioè Il pH di una soluzione tampone si calcola con
la relazione
dove
Ca = concentrazione iniziale di acido
Cs = concentrazione del sale disciolto
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Le idee della chimica
18 •
I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
La capacità di un tampone è determinata dalle concentrazioni
molari dei suoi componenti.
La diluizione determina una variazione della capacità di un
tampone, cioè della quantità di acido o base forte che questo
è in grado di assorbire prima che il suo effetto sia esaurito.
La diluizione determina una variazione di volume della
soluzione ma non altera il numero di moli dei soluti: il
rapporto in moli rimane pertanto costante.
Solo per le soluzioni tampone, nell’espressione di Ka (o Kb)
possiamo usare indifferentemente le concentrazioni molari o
le moli per rappresentare le quantità delle due sostanze che
costituiscono la coppia acido-base coniugata.
18 •
I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Esempio: Qual è la variazione di pH causata dall’aggiunta di
0,002 mol di HCl a 2,0 l di soluzione tampone contenenti 0,10
mol HA (pKa=7.20) e 0,15 mol NaA?
Analisi: Possiamo risolvere il problema adoperando le moli
nell’equazione di Henderson-Hasselbalch. L’aggiunta di H+
aumenta la concentrazione di HA presente a spese diA-.
Soluzione: il pH prima dell’aggiunta di HCl era
[A  ]
0,15 mol
pH  pK a  log
 7,20  log
 7,38
[HA]
0,10 mol
18 •
I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH
Dopo l’aggiunta di HCl:
[Afinale] = (0,15 – 0,02) mol = 0,13 mol
[HAfinale] = (0,10 + 0,02) mol = 0,12 mol
Il pH della nuova soluzione è:
pH  7,20  log
0,13 mo l
 7,23
0,12 mol
La variazione di pH è:
∆ pH = pHfinale - pHiniziale = 7,23 – 7,38 = - 0,15
Se HCl puro fosse stato aggiunto a 2,0 l di acqua pura il ∆ pH
sarebbe stato:

0,02 
pH    log
  7,00  5,00
2,0 
