TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
REAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Le titolazioni per precipitazione si eseguono
provocando la precipitazione della specie
chimica da dosare mediante un reattivo a
titolo noto in presenza di un opportuno
indicatore
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps)
nA + mB = AnBm
Kps = [A]n[B]m
Kps esprime le condizioni di equilibrio di una
soluzione satura del composto, intendendosi per
soluzione satura la soluzione di un sale in presenza
del suo corpo di fondo
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps)
nA + mB = AnBm
Kps = [A]n[B]m
Tanto più basso è il valore di Kps tanto più
l’equilibrio di dissoluzione della specia AnBm è
spostato a destra tanto più la stessa è
insolubile in acqua
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps)
nA + mB = AnBm
Kps = [A]n[B]m
Si definisce solubilità (o miscibilità) [s] di un soluto in
un solvente, a determinate condizioni di
temperatura e pressione, la massima quantità di un
soluto che in tali condizioni si scioglie in una data
quantità di solvente, formando in tal modo un'unica
fase con esso. Il valore di s viene ricavato
dall’espressione di Kps
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps)
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps)
nA + mB = AnBm
Kps = [A]n[B]m
Per
la definizione di solubilità s = [A] = [B] per
cui l’espressione di Kps si può scrivere anche
Kps = sn x sm = sn+m
n+m
Da cui s = √ Kps
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps)
Ag+ + Cl- = AgCl
KAgCl = [Ag+] [Cl-]
s = [Ag+] = [Cl-]
Kps = s2
s = √ KAgCl
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’: EFFETTO DELLA
TEMPERATURA
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’: EFFETTO DELLO
IONE A COMUNE
L’effetto dello ione a comune (o effetto
retrocessione) consiste nella diminuzione della
solubilità (s) di un sale poco solubile a causa
dell’aggiunta di una soluzione contenente uno
dei due ioni facenti parte del sale poco solubile
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’: EFFETTO DELLO
IONE A COMUNE
Ag+ + Cl- = AgCl
A questa soluzione si aggiunge una soluzione di NaCl.
Quale sarà l’effetto sulla solubilità di AgCl?
Per il principio di Le Chatelier l’aggiunta di una fonte
di Cl- spinge l’equilibrio verso destra ovvero verso la
formazione del precipitato diminuendo pertanto la
solubilità
IL PRODOTTO DI SOLUBILITA’: EFFETTO DELLO
IONE A COMUNE
Ag+ + Cl- = AgCl (Kps = 10-10)
Nella soluzione satura di AgCl [Cl-] è all’incirca pari a
10-5 mol/L. Se aggiungiamo un eccesso di ioni Ag+ ad
esempio pari a 10-3 mol/L la solubilità di Cl- diventa
[Cl-] = 10-10/10-3 = 10-7
ovvero diminuita di un fattore 100 rispetto alla
soluzione senza ioni Ag+ in eccesso
ARGENTOMETRIA
In analisi farmaceutica la tecnica più impiegata
per la determinazione di anioni come
alogenuri, CN-, S-2, CNS-, CrO4-2, AsO4-3, PO4-3
prevede l’utilizzo di sali di Ag+ che con gli
anioni elencati forma Sali molto poco solubili
mediante reazioni veloci e quantitative
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Titolazione di 100 mL di una soluzione di NaCl
1 N con AgNO3 1 N
NaCl + AgNO3 = AgCl + Na+ + NO3-
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Titolazione di 100 mL di una soluzione di NaCl
1 N con AgNO3 1 N
All’inizio della titolazione, quando ancora argento
nitrato non è stato aggiunto s si ha [Cl-] = 0.1 per cui
pCl = -log [Cl-] = 1
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Titolazione di 100 mL di una soluzione di NaCl
1 N con AgNO3 1 N
Dopo aver aggiunto 50 mL di AgNO3 si avrà Vf = 150 mL
In.
Fin.
NaCl + AgNO3 = AgCl
0.1
0.05
0.05
-0.05
[Cl-] = 0.05/150 = 0.033 e pCl = 1.48
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Titolazione di 100 mL di una soluzione di NaCl
1 N con AgNO3 1 N
Dopo aver aggiunto 90 mL di AgNO3 si avrà Vf = 190 mL
In.
Fin.
NaCl + AgNO3 = AgCl
0.1
0.09
0.01
-0.09
[Cl-] = 0.01/190 = 0.033 e pCl = 2.28
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Titolazione di 100 mL di una soluzione di NaCl
1 N con AgNO3 1 N
Dopo aver aggiunto 99 mL di AgNO3 si avrà Vf = 199 mL
In.
Fin.
NaCl + AgNO3 = AgCl
0.1
0.099
0.001
-0.099
[Cl-] = 0.001/190 = 0.00502 e pCl = 3.29
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Titolazione di 100 mL di una soluzione di NaCl
1 N con AgNO3 1 N
Dopo aver aggiunto 100 mL di AgNO3 (punto di
equivalenza) si avrà Vf = 200 mL
In.
Fin.
NaCl + AgNO3 = AgCl
0.1
0.1
--0.1
Il valore di [Cl-] si ricava dalla Kps di AgCl (1,1 x 10-10)
[Cl-] = [Ag+] = √1,1 x 10-10 = 1.05 x 10-5
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Titolazione di 100 mL di una soluzione di NaCl
1 N con AgNO3 1 N
Al punto di equivalenza
pCl = pAg = 4.97
La quantità di ioni non precipitata è talmente
piccola da poter essere trascurata ai fini del
calcolo della curva di titolazione
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Minore il valore di Kps più apprezzabile il punto di flesso
nell’intorno del punto di equivalenza
a) NaCl 0.1 N b) NaI 0.1 N
KAgCl = 1,1 x 10-10, KAgI = 8.5 x 10-17
ARGENTOMETRIA: CURVA DI TITOLAZIONE
Una titolazione argentometrica è significativa
ed efettuabile se il valore di Kps < 10-8
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Mohr
Viene utilizzato per il dosaggio di Cl- e BrIl titolante è AgNO3 a titolo noto e l’indicatore è
K2CrO4 che colora in giallo la soluzione. Poiché AgX è
molto meno solubile di Ag2CrO4 si ha prima la
completa precipitazione dell’alogenuro di argento,
seguita dalla precipitazione di Ag2CrO4 di color rosso
mattone. La titolazione avrà quindi fine quando la
soluzione da gialla comincia a colorarsi di rosso
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Mohr
Ag+ + Cl- = AgCl
2 Ag+ + CrO4-2 = Ag2CrO4
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Mohr
Ambiente neutro o debolmente alcalino
Ambiente acido
CrO4-2 = Cr2O7-2
Ambiente alcalino
Ag2O
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Volhard
Viene utilizzato per il dosaggio di Cl-, Br- e IE’ un metodo indiretto. Si aggiunge un eccesso noto
di una soluzione di AgNO3 in modo da assicurare la
completa precipitazione dell’alogenuro. L’eccesso di
ioni Ag+ si titola con una soluzione a titolo noto di
potassio (ammonio) tiocianato [KCNS, NH4CNS in
presenza di solfato ferrico ammonico [NH4Fe(SO4)3]
come indicatore
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Volhard
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + CNS- = AgCNS
Fe+3 + 3CNS- = Fe(CNS)3
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Fajans
Titolazione diretta degli alogenuri in presenza di un
indicatore di adsorbimento
Gli alogenuri di argento sono precipitati colloidali
pertanto in grado di adsorbire ioni dalla soluzione.
Quando tutto il cloruro è stato precipitato ioni Ag+ in
(leggero) eccesso si adsorbono sulla superficie del
colloide sui quali a loro volta si lega debolmente
l’indicatore di adsorbimento con netta variazione
cromatica della soluzione
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Fajans
Ag+ + Cl- = AgCl
AgCl + Ag+ = AgCl---Ag+
AgCl---Ag+---Ind
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Fajans
Uno degli indicatori più impiegati è la fluoresceina
che nella forma dissociata ed indissociata assume
due colorazioni nettamente diverse
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Fajans
AgCl + Ag+ = AgCl---Ag+
HFl = H+ + FlIl colloide carico esternamente di ioni Ag+ sposta
questo equilibrio attraendo a sé la forma Fl-
METODI ARGENTOMETRICI
Metodo di Fajans
L’ indicatore di adsorbimento deve soddisfare le seguenti
condizioni:
1) Deve essere un acido debole
2) La forma anionica deve adsorbirsi sul colloide solo
come ione di bilanciamento interagendo debolmente
con Ag+
3) Il precipitato deve essere finemente suddiviso in modo
da esporre la masima superficie possibile esaltando
così la variazione cromatica
4) Il pH della soluzione deve essere regolato in modo da
favorire la parziale dissociazione
METODI ARGENTOMETRICI: APPLICAZIONI
Argento proteninato
La monografia FU prevede un’iniziale calcinazione ed
evaporazione dei vapori nitrosi
Perché?
Con la calcinazione (trattamento termico ad elevate
temperature) si distrugge tutta la matrice organica di
natura proteica e l’azoto organico viene eliminato
sotto forma di ossidi tri- e pentavalenti. L’Ag+ così
liberato viene titolato con ammonio tiocianato in
presenza di Fe+3
METODI ARGENTOMETRICI: APPLICAZIONI
Clorfenotano
E’ un pesticida organoclorurato analogo del DDT. Si
tratta il campione con KOH 0.5 N titolando gli ioni Clche si liberano dalla reazione con il metodo di
Volhard
Perché?
SN2
CCl3
KOH
Cl
Cl
H