Prof. Alessandro Bacaloni
Corso di Chimica Analitica della Sicurezza
Corso di Laurea Magistrale
In Chimica Industriale - ARES
Tecniche analitiche per la
misura dell’inquinamento
chimico
Principali tecniche analitiche per la rilevazione
degli agenti chimici aerodispersi
Tecniche cromatografiche
Tecniche spettroscopiche
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Gas cromatografia
In GC la fase mobile è un gas permanente (carrier) che fluisce attraverso
una colonna in cui è posta la fase stazionaria. Il prodotto di ciò è un
gascromatogramma in cui la quantità di sostanza eluita è diagrammata in
funzione del tempo che la sostanza impiega per attraversare la colonna.
Il carrier deve avere un’elevata inerzia chimica nei confronti della FS e del
materiale di cui è costituita la colonna e i componenti della miscela da
analizzare. Criteri di scelta del carrier gas:
Costo
Grado di purezza
Inerzia chimica
Densità
Viscosità
Compatibilità con il rivelatore
I gas più usati sono : idrogeno, elio, azoto, argon
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Classificazione delle tecniche in GC
In base allo stato fisico della fase stazionaria:
•Cromatografia gas-solido (GS)
•Cromatografia gas-liquido (GL)
In base alla geometria della colonna e alla collocazione
della fase stazionaria in essa:
•GC su colonne impaccate
•GC su colonne capillari
•GC su colonne aperte (WCOT)
•GC colonne aperte con rivestimento supportato (SCOT)
•GC colonne aperte con rivestimento poroso (PLOT)
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Analisi Strumentale
I rilevatori per la gas cromatografia
•Rilevatori a ionizzazione di fiamma (FID)
Rilevatore universale sensibile alla maggioranza dei
composti organici
• Rilevatori a conducibilità termica (TDC)
Rilevatore universale a bassa sensibilità
•Rilevatura a cattura di elettroni (ECD)
Rivelatore estremamente sensibile, specifico per
sostanze contenenti atomi elettronegativi (composti
alogenati, nitroderivati)
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•Rilevatore a fotoionizzazione (PID)
Rilevatore sensibile e specifico per i composti
aromatici e le olefine
•Rilevazione azoto/fosforo (NPD)
Rilevatore specifico per sostanze contenenti atomi
di azoto o fosforo
•Rilevatore fotometrico a fiamma (FPD)
Rilevatore specifico per sostanze contenenti atomi
di zolfo o fosforo
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Analisi Strumentale
Gas cromatografia a colonna capillare
Rappresenta la tecnica di elezione per l’analisi
delle sostanze organiche volatili. Tale tecnica
permette infatti l’analisi degli inquinanti anche in
matrici complesse e consente l’impiego di una
ampia gamma di rilevatori.
Inoltre
la
possibilità
di
interfacciare
al
gascromatografo uno spettrometro di massa
(caratterizzato
da
un’elevata
specificità)
consente anche la rilevazione di sostanze
inquinanti non attese a priori.
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Gascromatografia e rivelatori portatili
Recentemente sono entrati in commercio
strumenti portatili dotati di sonde di prelievo
equipaggiate con rilevatori a ionizzazione di
fiamma (FID) o a fotoionizazione (PID).
I gascromatografi portatili oltre al rilevatore
sono forniti di colonna cromatografica
permettendo l’analisi di inquinanti specifici
direttamente su campo.
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HPLC: Caratteristiche
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ACCOPPIAMENTO LC/MS
VANTAGGI
Sistema HPLC è in grado di separare le sostanze in funzione del loro
coefficiente di ripartizione tra fase mobile e fase stazionaria  HPLC invia in
modo discontinuo le varie sostanze allo spettrometro che a sua volta le
separa in base a m/z.
Le due tecniche si dicono tra loro ortogonali perché eseguono due tipi di
separazioni dipendenti da parametri completamente diversi (coefficiente di
ripartizione e rapporto m/z). La velocità di risposta, la sensibilità e la
versatilità dello spettrometro lo rendono un ottimo rivelatore per i sistemi
cromatografici.
DIFFICOLTA’
Grossi volumi di liquido in uscita da HPLC
Eliminare il solvente mantenendo vuoto adeguato nello spettrometro di
massa e generare gli ioni in fase gas
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SCHEMA ACCOPPIAMENTO LC/MS
Sistema di
vuoto
Sorgente
di ioni
HPLC
Analizzatore
di massa
Presentazione
del segnale
Rivelatore
Elaboratore
di segnale
m/z
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SORGENTI e ANALIZZATORI più utilizzati in
HPLC/MS
Sorgenti:
IONIZZAZIONE A PRESSIONE ATMOSFERICA
API
ESI
Elettrospray
APCI
Ionizzazione chimica
APPI
Fotoionizzazione
Analizzatori:
quadrupolo
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ESI
++
+
-- + +
+ + - +
- +CAPILLARY
(3-5 kV)
DROPLET
CONTAINING IONS
+ ++
+
- - -+
+
-+
-
+ + -+
--
AS DROPLET
EVAPORATES, THE
ELECTRIC FIELD
INCREASES AND IONS
MOVE TOWARDS THE
SURFACE
++
-+
++
IONS EVAPORATE
FROM THE SURFACE
Messa a punto alla fine degli anni 80
Attualmente copre circa il 78% delle applicazioni riguardanti l'impiego della HPLCMS
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APCI
si basa su trasferimento di specie cariche da uno ione reagente alla molecola di analita 
ione analita che può essere analizzato da uno spettrometro di massa.
ioni positivi: addotti della molecola di analita con piccoli cationi come H+, NH4+, Na+ o altri
cationi provenienti dalle reazioni del gas reagente.
ioni negativi: perdita di protoni, cattura di e-, o addotti con piccoli anioni come Cl-, HCOO-,
CH3COO- ecc.
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APPI
nuova interfaccia presentata nel 2000 da A. Bruins (University of
Groningen, Netherlands): usa fotoni per ionizzare molecole gassose
APCI modificata con lampada UV al posto della corona
A. Trasferimento di carica mediato da una sostanza “dopante”
B. Trasferimento di un protone mediato dal dopante e solvente
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Tecniche spettroscopiche
La spettroscopia si basa sul fatto che le molecole
interagiscono con le radiazioni di diversa lunghezza
d’onda e queste interazioni originano spettri in
regioni diverse (ovvero diversi intervalli di
lunghezze d’onda).
La strumentazione richiesta per gli studi spettroscopici
è diversa a seconda dell’intervallo di lunghezze
d’onda dello spettro elettromagnetico
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Spettrofotometria di assorbimento
• Misura della trasmittanza percentuale (%T), cioè quantità di
radiazione monocromatica che passa attraverso una soluzione
assorbente rispetto alla quantità che passa attraverso un bianco
(solvente, 100%)
• L’assorbanza è definita come segue
%T
A = log -------100
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Spettrofotometria di assorbimento
La relazione tra A e la concentrazione C della sostanza assorbente è data
dalla legge di Beer
A = abC
dove a è l’assorbività, un parametro dipendente dalla lunghezza d’onda
caratteristica della specie assorbente e b è la lunghezza del cammino
effettuato dalla luce attraverso la soluzione assorbente.
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Metodi di analisi a lettura diretta
1) Fiale rilevatrici
L’aria viene fatta fluire tramite una pompa manuale
attraverso una fiala di vetro contenente un materiale
solido impregnato con un reagente in grado di
sviluppare o variare una colorazione a contatto con
uno specifico inquinante.
Trovano applicazione nelle valutazione preliminare dei
livelli di concentrazione degli inquinanti
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2) Sensori elettrochimici
Il gas diffonde attraverso una membrana porosa o
un sistema capillare nella cella elettrochimica
Quando il gas entra in contatto con l’elettrolita si
produce
una
variazione
del
potenziale
elettrochimico tra gli elettrodi che viene registrata
ed amplificata.
Trovano applicazione nella misurazione di SO2, H2S,
NO2, COCl2, CO, e O2 sia in postazioni fisse che
in misure personali.
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3) Rilevatori spettroscopici
Trovano
applicazione
principalmente
nel
monitoraggio di processi industriali e nella
valutazione delle condizioni di salute e sicurezza sui
posti di lavoro.
A seconda del principio di misura impiegato i
rilevatori spettroscopici si distinguono in rilevatori
all’infrarosso (FTIR) e fotoacustici (PAS).
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