QTC 1996
Metalli a memoria di forma - approfondimento
Leghe a memoria di forma e metalli intelligenti (“smart metals”) sono tutte espressioni usate
per indicare una serie di composti metallici che deformati presentano la curiosa proprietà di
tornare alla propria forma originale quando vengono scaldati ad opportuna temperatura. Tra di
essi il Nitinolo è uno di quelli più utilizzati.
Il Nitinolo (NiTi) è un composto intermetallico: due elementi (Nickel e Titanio) sono mescolati
assieme sullo stesso reticolo solido, ovvero condividono la stessa struttura cristallina. (In altri casi
gli elementi possono anche essere tre). La percentuale atomica Ni-Ti è approssimativamente 1-1.
Grafite e diamante hanno la stessa composizione chimica
essendo fatti di soli atomi di carbonio. La oro struttura
cristallina è però profondamente diversa .
http://www.ludotecascientifica.it/labo/minerali.htm
Transizioni di fase Austenite - Martensite
La maggior parte dei solidi ha un'unica struttura cristallina, il NiTi ne ha due! Il passaggio dall'una
all'altra può essere considerato come una vera e propria transizione di fase allo stato solido dal
momento che a strutture cristalline differenti corrispondono proprietà macroscopiche molto
diverse (basti pensare a diamante e grafite). Il passaggio è indotto dalla variazione di temperatura,
dallo stress applicato o da una combinazione dei due fattori.
Austenite: fase stabile ad alta temperatura,
struttura a simmetria cubica FCC, B2 (struttura
come quella del Cesiocloro CsCl)
duro,
difficilmente deformabile.
Martensite: fase stabile a bassa temperatura,
a sua volta si può distingure in non deformata
(twinned- a fisarmonica) e deformata (detwinned)
A temperatura ambiente ha una struttura
tetraedrale (i tetraedi possono ruotare in 24 modi
diversi). Struttura molto meno simmetrica del tipo
BCT o BCC. E' caratterizzata da grande flessibilità
e dalla capacità di essere facilmente deformata
senza che tuttavia tale deformazione sia permanente.
Analizziamo in dettaglio come possono avvenire
i cambiamenti da una fase all'altra.
Veduta 2D (in alto a sinistra e 3D . Nel caso 3D si è scelto
arbitrariamente di porre il Nickel al centro. Si sarebbe potuto
rappresentare benissimo la struttura cristallina con gli atomi
di Titanio al centro. La situazione è infatti perfettamente
simmetrica
A) Austenite-Martensite non deformata
In seguito al brusco raffreddamento in assenza di carichi o pressioni ovvero se non interviene
uno sforzo meccanico, il materiale si trasforma da austenite in martensite non deformata
(twinned). Riscaldando si opera la trasformazione inversa da martensite ad austenite.
Cambiamento di fase indotto dalla sola variazione di temperatura: austenite- martensite non deformata.
Sono individuati gli intervalli di temperatura dei cambiamenti di fase. Da http://smart.tamu.edu/overview/overview.html
Non esiste una temperatura di transizione di fase col classico gradino. Non vi è cioè una
trasformazione isoterma dipendente dal tempo. Per rendere l'idea immaginate la possibilità di
trasformare acqua in ghiaccio o vapore in acqua “istantaneamente” semplicemente aumentando la
temperatura. In realtà la trasformazione di fase si può dire completata solo quando tutti i domini
si sono riorientati e ciò avviene con continuità iniziando ad una precisa temperatura e finendo ad
un'altra. Abbassando la temperatura non si ha un accrescimento delle placchette già formate, ma
piuttosto la creazione di nuove. Si avrà il 100% di martensite solo ad una cerrta temperatura.
Si definiscono quattro temperature caratteristiche
Mos temperatura martensitica iniziale è la temperatura a cui inizia il processo di trasformazione da
austenite a martensite;
M0f temperatura martensitica finale in cui il processo di trasformazione è ormai completato;
Aos temperatura austenitica iniziale a cui inizia il processo inverso da martensita ad austenite;
A0f temperatura austenitica finale in cui il processo di trasformazione austenitica è completato.
La prima placchetta di martensite che si forma a Ms è l'ultima a ritrasformarsi appena raggiunta Af.
Mentre l'ultima placchetta che si forma orrispondenza di Mf è la prima a ritrasformarsi in
corrispondenza di As.
In una trasformazione di tipo A non vi è alcun cambiamento macroscopico nell'aspetto del
campione, benchè esistano grandezze macro tra le quali il suono e la resistenza elettrica che
permettono di identificare la fase in cui esso si trova.
Il suono diverso è molto evidente se si ha a disposizione una barretta di nitinolo. Con le molle o il
filo non si riesce ad evidenziare bene. Tuttavia battendo con un cacciavite la fase martensitica
dovrebbe produrre un suono più ottuso, quella austenitica uno più cristallino.
L'onda sonora infatti viaggia praticamente indisturbata senza impedimenti nella struttura
cristallina regolare dell'austenite mentre nella martensite i confini tra le regioni con diverse
orientazioni agiscono come deflettori e smorzatori per le vibrazioni meccaniche . Ciò produce
complessivamente un suono soffocato ed ottuso . Vedi breve filmato [1]
Per quanto riguarda la resistenza essa è in genere maggiore laddove a livello di cristallo vi è un
maggior disordine o comunque una minore simmetria. La fase martensitica presenta una maggiore
resistenza, in particolare durante il cambio di orientazione degli atomi del reticolo.
B) Martensite non deformata - Martensite deformata
Se viene applicato uno sforzo meccanico al
nitinolo in stato martensitico non deformato è
possibile il passaggio allo stato deformato.
Rilasciando il carico il materiale rimane
deformato.
Cambiamento da martensite non deformata a martensite deformata
a seguito dell'applicazione di uno sforzo meccanico,.
http://smart.tamu.edu/overview/overview.html
C) Austenite – Martensite deformata
Cambiamento di fase indotto dalla variazione di temperatura con
carico applicato: austenite- martensite deformata.
Le temperature dei cambiamenti di fase di pendono dal carico in
modo lineare diretto: vedi rette rosse e blu
Da http://smart.tamu.edu/overview/overview.html
E' possibile indurre una trasformazione che
porti direttamente dalla fase austenitica alla
fase martensitica deformata (detwinned).
Basta applicare uno sforzo in fase di
raffreddamento.
Si possono osservare allungamenti anche molto
grandi (dell'ordine del 5-8%).
Il successivo riscaldamento ad una temperatura
superiore a Aof porterà al completo recupero
della forma originale. Si manifesta cioè l'effetto
di memoria di forma SME (Shape Memory
Effect)
Le temperature di transizione dipendono
fortemente dal carico applicato.
A carichi maggiori corrispondono temperature
di transizione maggiore. In genere si assume
una relazione lineare.
C'è uno shift di tutte le temperature ma
l'
os
of
os
ampiezza degli intervalli M -M e A -Aof
rimane sostanzialmente inalterata.
D) Austenite-Martensite completamente deformata (solo carico)
E' possibile infine indurre una trasformazione di fase semplicemente applicando un carico. In tal
caso si passa dall'austenitica alla fase martensitica completamente deformata e si osservano
allungamenti molto forti. Se la temperatura del materiale è sopra A of scaricando il peso si nota
una completa ripresa della forma originale. Il materiale cioè sembra elastico: per questo si parla di
effetto pseudoelastico o, impropriamente, di superelasticità.
Nel comportamento superelastico il materiale immagazzina energia che può essere restituita nel
processo inverso. E' stato dimostrato che il nitinolo può arrivare ad immagazzinare fino a 42 MJm -3
da 4 a 50 volte più di quanto immagazzinabile negli acciai .
Un cammino di carico che dimostri la pseudoelasticità e indicato schematicamente nella figura a
sinistra mentre a destra vi è il grafico associato sforzo/allungamento.
Cambiamento di fase indotto dal solo sforzo meccanico applicato: austenite- martensite deformata.
Da http://smart.tamu.edu/overview/overview.html
I passaggi di fase osservati alla nanoscala
Le leghe a memoria di forma hanno come caratteristica principale quella di essere in grado di
recuperare una forma macroscopica preimpostata per effetto del semplice cambiamento della
temperatura o dello stato di sollecitazione applicato, sono cioè capaci di subire trasformazioni
cristallografiche reversibili, in funzione dello stato tensionale e termico.
La trasformazione martensitica si realizza attraverso piccoli spostamenti atomici collettivi che
vanno a modificare il reticolo cristallino. Questi spostamenti avvengono su piani ed in direzioni ben
definite senza che si abbiano fenomeni diffusivi (e quindi mutamenti chimici con dipendenza dal
tempo)
Movimento coperativo e non diffusivo degli atomi. A destra in rosso evidenziato lo spostament, davvero piccolo, del singolo atomo.
Da www.ing.unitn.it/~colombo/LEGHE.../SMAs.pdf
Come già detto gli spostamenti atomici inducono modificazioni della forma solo all'interno del
singolo cristallo ma tali trasformazioni non sono immediatamente evidenti a livello macro.
Ciò è dovuto alla elevata simmetria reticolare iniziale che presenta 6 piani di scorrimento del tutto
equivalenti (110) ciascuno dei quali possiede direzioni di scorrimento (111). Tutti questi sistemi di
scorrimento possono partecipare alllo spostamento collettivo degli atomi. In particolare esistono 4
piani di scorrimento per ogni piano 110 che danno 24 sistemi di scorrimento in totale.
La martensite che si forma è costituita da diversi cristalli placchettiformi che grazie alla loro
complessa orientazione sono in grado di dare una deformazione complessiva nulla. Si parla di
varianti autocompensanti.
Gli atomi di Nickel e Titanio all'interno di una delle molte regioni cristalline (dette “grani”) in fase
austenitica sono quasi perfettamente allineati con qualche difetto qua e la. Sono proprio tali difetti
chiamati dislocazioni assieme ai confini dei grani a dare all'austenite la sua “memoria” e a
costringere il metallo in fase martensitica e sotto un moderato riscaldamento a tornare alla sua
forma originaria.
Per dare al metallo una nuova memoria è necessario creare un nuovo insieme di difetti che può
essere ottenuto scaldando a circa 500°C . Questa enorme quantità di energia termica eccita gli
atomi e mentre il metallo si raffredda gli atomi si accomodano in posizioni di più bassa energia
creando la nuova serie di difetti.
Il movimento degli atomi è davvero piccolo, ma enormi le conseguenze sulle proprietà
macroscopiche. La modificazione avviene a livello atomico ma noi ne vediamo l'effetto, che è
davvero notevole, sulle proprietà macroscopiche. Questo cambiamento di fase produce infatti
cambiamento di proprietà ottiche, resistenza elettrica, calore specifico, proprietà meccaniche [3]
(che notoriamente dipendono dalla struttura cristallina), etc...
Per quanto riguarda le proprietà meccaniche allo stato martensitico quando è applicata una
pressione gli atomi cambiano orientamento e posizione per adattarsi alla pressione esercitata. La
fase martensitica meno simmetrica e più flessibile e permette la deformazione del materiale.
Scaldando al di sopra della temperatura di transizione A of agli atomi è fornita l' energia che
permette loro di muoversi e si ritorna alla configurazione atomica iniziale.
Si parla di dislocazione atomica: e' la posizione dei difetti nel filo che lo fa tornare indietro alla
forma iniziale una volta scaldato.
Cambiando le proporzioni di nickel e titanio è possibile cambiare anche la temperatura di
transizione. Ad es. una piccolissima differenza nel rapporto tra i due elementi permette alla
temperatura di transizione della Austenite di andare da -50°C a + 95° C aprendo il campo ad
enormi e varie possibilità di utilizzo dallo spazio al corpo umano.
In genere si ha un 56% di Ni contro un 44% di titanio con temperatura di transizione tra i 50 /70°C
per gli SMA progettati per utilizzo a temperatura ambiente.
A differenza della maggior parte dei metalli se la lega è sotto la temperatura di transizione esssa
può essere allungata e deformata senza danni permanenti fino all'8% della propria lunghezza. (I
metalli normalmente hanno un allungamento inferiore all'1%).
Allungamento e contrazione di un provino a memoria di forma prima raffreddato
e poi scaldato sotto carico costante
Per determinare le temperature di transizione uno dei metodi maggiormente utilizzati è quello
della deformazione a carico costante. Si utilizza un carico uguale a quello a cui il materiale sarà
effettivamente sottoposto. Tracciando le tangenti alla curva di isteresi e determinando i punti di
intersezione delle coppie di tangenti è possibile individuare tali temperature. Ovviamente esse
varieranno al variare del carico applicato.
A sinistra: i punti di intersezione delle tangenti alla curva di isteresi permettono di individuare le temperature di
transizione. A destra: l'influenza del carico applicato sulla temperatura di transizione
Per riuscire a determinare le temperature di trasformazione “a vuoto” si determinano col metodo
precedente le temperature di trasformazione a diversi carichi, si riportano carico e temperatura in
un grafico e si ottiene la temperatura a carico zero per estrapolazione.
Infine esiste il metodo “A°f attiva” o “test a bagno d'acqua” o “a bagno
d'alcool” a seconda di dove è effettuato. Si incurva a 180° (tipo
forcina) un filo di nitinolo ad una temperatura inferiore a M°s,(N.B è
importante che il raggio di curvatura sia > 10 volte il diametro del filo
per non introdurre dislocazioni) Poi lo si immerge in un bagno d'acqua
a temperatura nota : per effetto della memoria di forma il filo
recupererà parzialmente la froma. Misurando l'angolo formato dai
due rami si crea un grafico come quello a fianco. Il recupero totale dell'angolo di curvatura si ha
quando il bagno è ad A°f..
Pur nella sua semplicità questa procedura risulta piuttosto affidabile. L'unica vera difficoltà
consiste nel fatto che per analizzare una lega superelastica è necessario partire da temperature
attorno ai -50 °C.
Questi metodi sono utilizzati prevalentemente per determinare le temperature di transizione nelle
applicazioni che sfruttano la memoria di forma.
Per le applicazioni basate sulla superelasticità si usano metodi più precisi ma sofisticati quali la DSC
Differential Scanning Calorimetry.
Dare una nuova “memoria” al NiTi (training NiTi)
Spesso si parla di “metalli intelligenti” per la capacità di tali leghe di “ricordare” e tornare alla
propria forma originaria.
La loro forma può essere stabilita più e più volte semplicemente “fissandola” scaldando sopra i
500-550 °C da 10' a 60'. Una volta raffreddata il pezzo può essere piegato e deformato e con un
successivo riscaldamento moderato (molto inferiore alla temperatura utilizzata per fissare la
forma) riescono in parte o totalmente a recuperare la forma fissata .
La storia del Nitinolo
La storia del nitinolo è particolarmente interessante perchè ancora una volta dimostra come
alcune grandi scoperte siano di fatto “casuali” e come fare scienza implichi anche curiosità,
immaginazione, creatività.
Negli anni 30 A. Olander (Svezia) osserva la proprietà di recuperare la propria forma originaria da
parte di leghe di oro e cadmio (AuCd) .
Nel 1950 Chang e Read (Columbia University USA) osservano questo movimento inusuale e il
cambiamento di struttura del cristallo AuCd tramite la diffrazione a raggi X. A seguito di ciò si
scoprirono altre leghe con comportamento simile tra cui Indio -Titanio.
Nel 1963 viene osservato tale effetto nel Nickel-Titanio. Presso il Nickel-Titanium Naval Ordnance
Lab (da cui il nome Nitinol) William Bucher stava sviluppando nuovi materiali metallici per la punta
del veicolo di rientro dell'US Navy Polaris quando una delle barre cade producendo un suono
diverso dalle altre. Preoccupato di eventuali difetti nella colata Bucher indaga ulteriormente
rendendosi conto che tutto dipende dalla temperatura e non dal materiale: la stessa barra a
temperatura diversa produce una nota differente. Sempre casualmente un collega avvicina la
fiamma dell'accendino ad un filo di nitinolo producendone il ritorno alla forma originaria: è la
prima manifestazione del SME (Shape Memory Effect). Si studiano poi leghe di rame-allumnio,
ferro-titanio, nickel-alluminio. Il nitinolo e leghe di rame-zinco-alluminio diventano i materiali
preferiti per le SMA perchè di costo contenuto, con una grande capacità di variare di molto la
propria forma e per la facilità di fabbricazione. Oggi il Nitinolo copre circa il 90% del mercato.
Oltre a queste qualità il nitinolo è anche biocompatibile (l' AuCd era tossico!): non reagisce con
acqua e ossigeno corrodendosi o arrugginendo nel tempo, assomiglia alle fibre muscolari, può
sopportare un grande sforzo, può cambiare la sua struttura cristallina in prossimità della
temperatura ambiente. Le prime due caratteristiche lo rendono particolarmente adatto per
utilizzarlo all'interno del corpo umano (applicazioni biomedicali).
Applicazioni
Alcuni fenomeni rendono gli SMA particolarmente utili a tutta una serie di applicazioni
Memoria di forma SME
Il nitinolo ha trovato utilizzo un po' dappertutto dalle missioni spaziali (Clementine, Pathfinder e
molti altri ) alle decorazioni floreali (farfalle e libellule animate ), dagli stent vascolari utilizzati per
garantire il flusso sanguigno nelle arterie otturate, agli attuatori (tendini artificiali) per microrobot
operati tramite effetto Joule. L'estrema flessibilità del nitinolo trova impiego anche nelle antenne
dei cellulari, apparecchi ortodontici e montature di occhiali, placche per fratture ossee, attuatori
nelle caffettiere per regolare la temperatura, negli impianti domestici di miscelazione dell'acqua
calda e fredda in modo da evitare scottature, manicotti autoserranti per tubazioni o rivetti per
chiodature, etc...
Risultano poi molto interessanti singoli elementi SME in grado di funzionare contemporaneamente
come sensore termico, amplificatore e attuatore ad esempio nella apertura automatica delle
finestre delle serre.
Superelasticità o pseudo elasticità
Molte applicazioni non prevedono lo sfruttamento del fenomeno di SME bensi' l'effetto
pseudoelastico, ad esempio per lo smorzamento delle vibrazioni in apparati meccanici
particolarmente sollecitati (quali piedistalli di macchinari o bussole di trapani) o addirittura per
proteggere edifici dai terremoti.
Le applicazioni di maggior successo della superelasticità sono quelli in cui la temperatura è
controllata, come ad esempio nell'interno del corpo umano vista anche l'elevatissima
biocompatibilità. In ortodonzia dopo una deflessione iniziale tornano alla configurazione di
partenza esercitando una forza continua e leggera con minor disagio del paziente.
Un filo di niti superelastico a temperatura ambiente viene usato come sonda guidacateteri per la
sua flessibilità e resistenza alle piegature con enorme vantaggio rispetto ai fili di acciaio
inossidabile. Sono anche state realizzate sonde di localizzazione e prelievo tessuti anche seguendo
cammini complessi (strumentazione chirurgica non invasiva).
Massiccio anche l'uso nelle montature di occhiali
Elevata capacità di smorzamento delle vibrazioni meccaniche (tra cui il rumore) ovvero di
assorbire tali vibrazioni .assorbimento e smorzamento vibrazioni
In particolare si è osservato un massimo di smorzamento in prossimità di Ms e As. Lo smorzamento
rimane piuttosto alto in un intervallo piuttosto largo di temperature ma in fase martensitica
completa cala molto. Si ritiene che l'effetto di dissipazione sia dovuto alla fase di transizione stessa
ed alla quantità del materiale trasformato nell'unità di tempo. Inoltre si è notato che lo
smorzamento esercitato dalle martensiti dipende dalla ampiezza delle sollecitazioni esercitate. Per
sollecitazioni piccole lo smorzamento è dovuto allo spostamento delle dislocazioni mentre per
sollecitazioni maggiori allo spostamento delle interfacce glissili presenti tra le placchette.
Sono stati realizzati anche
film sottili di nitinolo.
Mediante sputtering lo
strato di Niti (da 0,2 a 50
micron) è depositato su di
un substrato. Poi viene
staccato dal supporto e
mantiene le proprietà di
memoria di forma del
nitinolo massivo. La velocità
di raffreddamento (che è in genere un http://casit.ucla.edu/body.cfm?id=35
puto critico) è molto alta avendo una ampia superficie di scambio ed un minimo spessore. Può
essere interessante il suo uso in meccanismi di precisione: microattuatori, valvole interruttori e
sistemi integrati elettromeccanici.
Bibliografia
[1]https://mrsec.wisc.edu/Edetc/cineplex/sound/
[2] http://smart.tamu.edu/overview/smaintro/simple/definition.html Texas smart lab
[3] http://www.nitinol.com/media/reference-library/048.pdf
[4] http://www.nitinol.com/media/reference-library/011.pdf SMART materials for Medical
Applications
[5] heat engine a base di due molle di nitinolo; imagesco è anche uno dei fornitori di nitinolo
http://www.imagesco.com/nitinol/files/heatengine2.pdf
[6] Colombo- “Teoria e applicazioni delle SMA 1998” dispense scaricabili al link
www.ing.unitn.it/~colombo/LEGHE.../SMAs.pdf
[7]Otsuka review on SMA 1989 scaricabile a http://www.nims.go.jp/ferroic/Rev-intermet.pdf
[ 8] Lorenzetti Cesare “Introduzione alle leghe a memoria di forma” 2000
[9] http://mrsec.wisc.edu/Edetc/background/memmetal/index.html
[10] http://www.endodonziamauroventuri.it/Le%20leghe%20in%20nichel-titanio.htm
[11] nano film http://nanopatentsandinnovations.blogspot.com/2010/03/high-strength-vacuumdeposited-shape.html
[12 ]http://aml.seas.ucla.edu/home.htm
[13] www.ui.torino.it/allegati/21790
[14] “Smart wire and its applications “Cave J, Jarvis J Gatsby Technical Education Projects 1997
[15] “More applications for smart wire and other forms of shape memory alloy” Day J Gatsby
Technical Education Projects 1998
[16] “Muscle Wires Project Book” Gilbertson R G Mondo-tronics.inc 2000