Alcoli, Eteri
Tioli, Solfuri
1
Alcoli di interesse
CH3OH
Metanolo, alcool del legno. È estremamente tossico
(15 ml causano la cecità, 100 ml causano la morte).
È prodotto industrialmente dal gas di sintesi a 400°C:
CO + 2H2 → CH3OH cat ZnO2/cromia
È un comune solvente industriale.
Uso principale: preparazione della formaldeide
È usato come carburante:
–
–
–
–
alto numero di ottani
basse emissioni, ma basso contenuto energetico
fiamma invisibile
il suo incendio si può estinguere con acqua
2
Alcoli di interesse
CH3CH2OH
Etanolo. È prodotto industrialmente per
idratazione dell’etilene. Si ottiene anche per
fermentazione di zuccheri e amidi ad opera di
lieviti. Quando l’alcool raggiunge la
percentuale di 12–15%, le cellule del lievito
muoiono.
− Forma con l’acqua un azeotropo a 95% di
etanolo.
− Gasahol: 10% di etanolo nella benzina
− Dose tossica: 200 mL.
3
Alcoli di interesse
(CH3)2CHOH
2-propanolo o isopropanolo. Ha deboli
proprietà antibatteriche per cui viene usato per
disinfettare strumenti medicali o per pulire la
pelle prima di un piccolo intervento. Evapora
rapidamente lasciando un senso di freschezza.
Sintesi industriale:
CH2 CH CH2 + H2O
HOCH2CH2OH
100-300 atm, 300°C
catalizzatore
CH3 CH CH3
OH
Etilen glicol è il componente principale
degli anticongelanti. È tossico.
4
Alcoli di interesse
OH
β-fenetil alcool
(lillà)
OH
geraniolo
(gerani, formiche)
OH
retinolo (vit A)
5
Eteri
• Sono relativamente reattivi
– Sono usati come solventi
– dietil etere, tetraidrofurano THF, dimetossietano DME,
1,4-diossano
O
O
O
O
O
O
6
Eteri di interesse
CH3CH2OCH2CH3
dietil etere (solvente, anestetico)
HO
O
α-tocoferolo (Vit E)
O
disparlure
(feromone sessuale femminile della falena)
7
Interessanti Eteri: gli eteri corona
• Un complesso etere corona-catione è detto complesso hostguest.
• La capacità di una molecola host di legare guests specifici
è detta molecular recognition.
18-corona-6
complesso con K+
complesso con Li+ 12-corona-4
8
Nomenclatura
Alcoli
IUPAC: alcanolo
− OH sulla catena più lunga
− il carbonio che porta l’OH con il numero più basso
Comune: alchil alcool
Classificazione:
R– CH2 –OH
R–CH–R'
primari
(1º)
secondari
(2º)
OH
R– C – R'
R"
terziari
(3º)
– –
–
OH
9
Nomenclatura
Polioli
• Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli,
tetraoli, etc.
• Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli.
• I nomi comuni dei glicoli usano il nome dell’alchene dai
quali derivano.
CH2CH2
CH2CH2CH3
OH OH
OH OH
1,2-etandiolo
glicol etilenico
1,2-propandiolo
glicol propilenico
10
Nomenclatura
Eteri
• Gli eteri hanno due residui legati ad un ossigeno.
R
O
R
~112°
• R può essere alchilico (C sp3), vinilico, arilico (C sp2)
Classificazione:
CH3OCH3
simmetrici
R uguali
CH3OCH2CH3
asimmetrici
R diversi
Gli eteri possono essere lineari o ciclici.
11
Eteri ciclici
O
O
O
O
Nomenclatura
ossaciclopropano
etilene ossido
1,2-epossietano
ossaciclobutano
ossetano
1,3-epossipropano
ossaciclopentano
ossolano
1,4-epossibutano
tetraidrofurano
ossacicloesano
ossano
tetraidropirano
O
O
O
1,2-epossicicloesano
l’atomo di ossigeno viene
considerato un sostituente,
chiamato gruppo epossi
1,4-diossacicloesano
1,4-diossano
Gli epossidi sono chiamati anche
ossidi dell’alchene da cui derivano.
CH2=CH2
etilene
H
H
O
H
H
etilene ossido
12
Nomenclatura
Tioli
• IUPAC: alcantiolo (stesse regole degli alcoli)
• comune: alchil mercaptano
SH
1-Butantiolo
Butil mercaptano
SH
2-Buten-1-tiolo
2-Butenil mercaptano
13
Nomenclatura
Solfuri (tioeteri)
• IUPAC: alchil alchil´ solfuro o dialchil solfuro
• comune: RS- alchiltio
S
CH3
SCH3
Metil 2-metilpropil solfuro
(metiltio)ciclopentano
ciclopentil metil solfuro
14
Nomenclatura
Disolfuri
• Il gruppo funzionale di un disolfuro è un gruppo -S-S- .
• Attribuire il nome ai residui legati a tale gruppo e far
seguire il termine disolfuro.
– Es. Dimetil disolfuro: CH3–S–S–CH3
15
Proprietà fisiche
• Gli alcoli sono composti polari.
• La differenza di elettronegatività tra
ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) è 1.0 e
tra ossigeno e idrogeno (2.1) è 1.5.
H
H
H
δ+
C
δO
δ+
H
• Nello stato liquido formano legami H
forti, che influenzano fortemente le
proprietà fisiche.
legami
idrogeno
solo deboli interazioni
dipolo-dipolo
• Anche gli eteri sono polari ma a causa
dell’ingombro sterico le forze attrattive
sono deboli.
16
Proprietà fisiche
Punti di ebollizione
R
O
H
legami H
CH3CH2OH
CH3SCH3
CH3CH2SH
CH3OCH3
CH3CH2CH3
R
O
R
R
S
H
R
S
R
polari, ma senza legami H
p.eb.
78ºC
37ºC
35ºC
–24ºC
–42ºC
36°C
O
35°C
forze di attrazione
intermolecolari
crescenti
• I punti di ebollizione degli eteri sono più bassi di quelli degli alcoli a PM
paragonabile e sono più vicini agli idrocarburi a PM simile.
• La differenza in elettronegatività tra S (2.5) e H (2.1) è 0.4. A causa della
bassa polarità del legame S-H i tioli si associano poco per cui hanno p.eb.
più basso degli alcoli a PM paragonabile e sono meno solubili in acqua.
17
Proprietà fisiche
Solubilità in acqua:
CH3CH2OH
CH3OCH3
CH3CH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3OCH2CH2OCH3
H
H
R
O
O
H
H
H
O
O
H
sia accettore che
donatore di legami H
R-OH
infinita
7 g/100 g acqua
2.3 g/100g
infinita
scarsa
infinita
R
O
H
R
solo accettore di
legami H
C1 ↔ C4 ↔ C6 ↔ Cn
miscibile poco insolubile
solubile
18
Autoossidazione degli eteri
• In presenza di ossigeno atmosferico, gli eteri lentamente si
ossidano a idroperossidi e dialchil perossidi, entrambi
esplosivi.
• Precauzioni:
– Non distillare a secco.
– Conservare in bottiglie piene ben chiuse.
H
O
R
O
O
O
O
O
O
H
OOH
O
O
idroperossidi
O
+
O
O
O
O
dialchil perossidi 19
Sintesi da laboratorio di alcoli
• Idratazione di alcheni (Markovnikov)
• Idroborazione-ossidazione di alcheni
(antiMarkovnikov)
• Idrolisi di alogenuri alchilici (−OH, H2O)
• Reattivi di Grignard o organolitio su aldeidi, chetoni,
esteri
• Riduzione con idruri di formaldeide, aldeidi, chetoni,
acidi
• Reazione di reattivi di Grignard con epossidi
20
Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio
con aldeidi
• Con formaldeide: sintesi di alcoli primari
RMgX +
H
Br
H2O
O
R OH
H
H
Mg
MgBr +
O
H
H2O
H
CH2OH
H
• Con aldeidi: sintesi di alcoli secondari
RMgX +
Cl
Mg
O
H
H2O
R OH
H
R'
O
MgCl
+
H
R'
H2O
H
HO
CH2CH3
CH2CH3
21
Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio
con chetoni
• Sintesi di alcoli terziari
RMgX +
R'
MgBr
+
H2O
O
R''
O
H3C
R OH
R'
H2O
H3C
HO
R''
CH2CH3
CH2CH3
22
Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio
con esteri
• Sintesi di alcoli terziari particolari
– Due gruppi uguali
O
RMgX +
R'
H2O
OR''
R OH
R'
MgBr
+
O
H3C
H2O
+ R′′OH
R
H3C
HO
OCH2CH3
23
Ricordare:
Br
FG = OH, NH, SH, COOH
═
═
═
O
O
O
FG = –CH, –CR, –CNR2, –C≡N, –NO2, –SO2R
FG
Il reattivo di Grignard
è protonato da questi
gruppi
Il reattivo di
Grignard si
addiziona a questi
gruppi
24
Riduzione di composti carbonilici
¾ Aldeidi e Chetoni
O
C
Agente riducente
H
C
OH
Più comuni: NaBH4 o LiAlH4
Meno comune: H2 e un cat come Pt, Pd/C, Ni
O
NaBH4
OH
H
25
Idruri metallici
Fonti di ioni idruro H
NaBH4
sodio boroidruro
LiAlH4
litio alluminio
idruro (LAH)
H
H B − Na+
H
H
H
+
H Al − Li
H
H
reagente più blando
– può essere usato in
H2O o ROH
reagente più forte
– reagisce violentemente
con H2O o ROH
– si usa in etere anidro
26
Sodio boroidruro
• Meno reattivo di LiAlH4 e quindi più selettivo
O
R
H
R
R'
O
R
R'
RCH2OH
OH
O
R
OH
nessuna reazione
OR'
NaBH4 riduce chetoni ma non esteri
O
O
OH
OCH3
O
OCH3
27
Litio Alluminio Idruro
• Molto reattivo
O
R
H
R
R'
O
R
R'
RCH2OH
OH
O
R
OH
RCH2OH + R′OH
OR'
LiAlH4 riduce sia chetoni che esteri
O
OH
O
OCH3
OH
28
Selettività
• Né NaBH4 né LiAlH4 riducono doppi legami
O
OH
CH3
CH3
H3CO
H3CO
• H2/cat riduce anche i doppi legami
O
CH3
H3CO
OH
H2/Pt
CH3
H3CO
29
Meccanismo di riduzione
• Meccanismo simile:
– Trasferimento di idruro HH
H B
H
H
O
H
H B
O
H
B
O
H
H2O
+ B(OH)3
4 idruri attivi
H
H Al
H
H
O
H
H Al
O
H
H
4 idruri attivi
O
H
4
H
H
Al
H
O
H2O
4
H
O
H
+ Al(OH)3
30
Alcoli da epossidi
O
1) RMgX
R
H3O+
2)
OH
alcool 1° con 2 carboni in
più rispetto a RX di partenza
Meccanismo
O
(SN2)
OMgX
R
H3O+
R
OH
RMgX
Esempio
Br
Mg
Et2O
MgBr
1)
O
OH
2) H3O+
β-fenetil alcool31
Preparazione di 1,3-dioli
O
O
NaBH4
CH3OH
CO2CH3
OH
1,3-dioli
1,3-dichetone
O
OH
1) LAH
2) H2O
OH
OH
β-chetoestere
32
Preparazione di 1,2-dioli (vicinali)
Idrossilazione di alcheni
OH OH
C C
OsO 4 (cat)
H2O/tBuOOH
additivi
O
O
C C
O
Os
O
C C
basta una quantità
catalitica di OsO4
(tossico e costoso)
addizione sin
33
Sintesi di eteri per disidratazione di alcoli
→
CH2=CH2
H+
180°C
Meccanismo:
H+
CH3CH2OH 140°C CH3CH2OCH2CH3
solo eteri simmetrici
solo alcoli primari
H2SO4
OH
H2O
HO
OH2
SN2
O
H
O
34
Sintesi di eteri: sintesi di Williamson
• Gli eteri sono prodotti di sostituzione nucleofila SN2 a
partire da alogenuri alchilici, alchil solfonati o alchil solfati
primari fatti reagire con alcossidi.
R1O–Na+ + RCH2L → RCH2OR1 + NaL
L = –Br, –I, –OSO2R, –OSO3R
RCH2L deve essere primario
• Sintesi di Williamson intramolecolare:
– ClCH2CH2CH2CH2OH
Cl
NaOH
→
H2O
−
O
O
Tutti gli ioni RO– che si
formano reagiscono
immediatamente
35
Sintesi epossidi
• Una versione intramolecolare della sintesi di Williamson a
partire dalle aloidrine porta agli epossidi.
B:
H O
C C
X
–HB+
O–
C C
X
O
C C
+ X–
SN2 intramolecolare
• Da alcheni per trattamento con peracidi.
C C
+ RCOOOH
O
C C
+ RCOOH
36
Sintesi dei solfuri
• Solfuri simmetrici R2S: si preparano da Na2S con un
alogenuro alchilico.
2 RX + Na2S
R–S–R + 2 NaX
– Il metodo serve per preparare anche i solfuri ciclici a 5 e 6 termini.
ClCH2CH2CH2CH2Cl
Na2S
S
Tiolano
Tetraidrotiofene
1,4-Diclorobutano
• Solfuri asimmetrici: si preparano da tiolati di sodio e un
alogenuro alchilico (una variazione della sintesi di
Williamson)
CH3(CH2)8CH2S-Na+
sodio 1-decantiolato
+ CH3I
SN2
CH3(CH2)8CH2SCH3 + NaI
(metiltio)decano
decil metil solfuro
37
Reattività di alcoli
basico
..
R–O–H
..
debolmente
acido
..
..
R–O
..
fortemente
basico e
nucleofilo
..
R–O–H
..
debolmente
nucleofilo
..
–O–H
è LG
..
solo se protonato
o esterificato
1. Protonazione
R–OH2+ + A–
R–OH + HA
2. Formazione di legame H
H
R–OH + R–OH
R–OH O–R
3. Deprotonazione
R–OH + Na
R–O– Na+ + 1/2H2
4. Eterificazione di Williamson
R–O– Na+ + R′–X
R–O–R′ + NaX
5. Eterificazione
100–150°C
R–OH + H2SO4
R–O–R + H2O
6. Esterificazione
R–OH + R′–COOH
R′–COOR + H2O
R–OH + H2SO4
R–OSO3H + H2O
7. Conversione ad alogenuri
R–X + H2O
R–OH + HX
R–OH + SOCl2
R–Cl + SO2 + HCl
R–X + H3PO3
R–OH + PX3
8. Disidratazione
RCH=CH2 + H2O
RCH2–CH2–OH + H2SO4
9. Ossidazione
R2C=O
R2CH–OH + K2Cr2O7 (KMnO4)
38
Basicità degli alcoli (Protonazione)
••
ROH
••
+
HX
pKa < –2
CH3CH2OH
+
HBr
—
H
+
ROH + X−
••
pKa = –2
CH3CH2OH2+ + Br−
39
Acidità degli alcoli (Deprotonazione)
• L’acidità dipende in primo luogo dal grado di stabilizzazione e di
solvatazione dello ione alcossido (base coniugata):
ROH + H2O
RO– + H3O+
– La carica negativa degli ioni CH3O– e EtO– è accessibile alla
solvatazione come lo ione HO–. E infatti sono acidi come l’acqua.
– Aumentando l’ingombro sterico del gruppo alchilico, la capacità di
solvatare lo ione alcossido diminuisce, la base è meno stabilizzata,
l’acidità diminuisce.
Effetti induttivi
HCl
CH3CO2H
CH3OH
H2O
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
(CF3)3COH
pKa
-7
4.8
15.5
15.7
15.9
17.1
18
5.4
Cl–
CH3CO2–
CH3O–
HO–
EtO–
iPrO–
tBuO–
(CF3)3CO–
cloruro
acetato
metossido
idrossido
etossido
isopropossido
t-butossido
40
Deprotonazione degli alcoli
Formazione di ioni alcossido:
RO– ~ stessa forza basica di HO–:
ROH + NaOH
pKa ~ 16
RONa + H2O
16
Keq ~ 1
non reagiscono
con basi deboli
• Reagiscono con basi forti come NaNH2, RLi, RMgX
• Si può usare un metallo alcalino (Na, K).
-1
0
CH3CH2OH + Na
+1
0
CH3CH2ONa + ½H2 ossido-riduzione
sodio etossido
Ordine di reattività: CH3OH > alcoli 1° > alcoli 2° > alcoli 3°
K > Na
Con metanolo e K la reazione è esplosiva, con t-butanolo e Na la
reazione è troppo lenta.
41
Acidità dei tioli
• Sono più acidi degli alcoli, pKa 6-8
SH
+ HO−
S - + H 2O
• Sono più nucleofili
Br
+ HS−
SH
+ Br−
42
Esterificazione
a. Esterificazione di Fischer (con acidi carbossilici)
–
La reazione tra un alcool e un acido carbossilico porta alla
formazione di un estere. ROH si comporta da Nu, RCOOH
da elettrofilo. È necessaria una catalisi acida.
O
R
C
+
OH
R'OH
R
C
H+
OH
R
C
H
OR′
C
R
O
R
R
OH
R'
H
C
O
C
OR'
+ H2O
OH
O
-H+
H+
H
O
R'
O
R
K~1
Meccanismo:
O
O
H+
R'
C OH
O
H
OH
R
C O
OR'
H -H2O
H +H2O
Per spostare l’equilibrio a destra
si usa un eccesso di un reagente
o si rimuove un prodotto.
43
Esterificazione di Fischer
• Esempi
O
H3C
C
OH
+
acido acetico
H2SO4
∆
OH
CH3OH
H2SO4
C
O
isoamil acetato
banana
OH
acido salicilico
H3C
alcool isoamilico
OH
CO2H
O
O
C
OCH3
metil salicilato
44
Esterificazione
b. Esteri di acidi inorganici
O
H3CO S OCH3
O
OCH3
P
H3CO
OCH3
OCH3
H3CO P OCH3
O
dimetil solfato
trimetil fosfito
trimetil fosfato
• La reazione di esterificazione di acidi inorganici si effettua
a partire dal cloruro dell’acido.
Esterificazione
c. Da cloruri di acidi e anidridi
O
R
R
C
O
Cl
+ R'OH
O
O
C
C
O
R
C
N
OR'
+ HCl
NH+Cl-
O
R
+ R'OH
R
C
OR'
+ RCO2H
Viste dalla parte dell’alcool sono acilazioni di un alcool.
R′OH + RCOCl → R′O−COR + HCl
R−CO− = acile
46
6. Esterificazione
Esempi di acetilazione di alcoli
O
OH
CO2H
O
CH3COCl
CO2H
piridina
acido salicilico
acido acetilsalicilico
(aspirina)
O
HO
Ac2O
O
NCH3
HO
O
O
NCH3
O
O
morfina
Ac2O = CH3COOCOCH3
anidride acetica
eroina
Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici
La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) è un metodo
generale per preparare alogenuri alchilici 1°, 2°, 3°.
R–OH + H–X → R–X + H2O
SN
• Reattività di ROH: 3º > 2º > 1º > CH3OH
• Reattività di HX:
– HI > HBr > HCl
(segue l’ordine di acidità)
– solo gli alcoli 3º reagiscono con HCl a t ambiente
– gli alcoli 1º e 2º richiedono HBr o HI ed alte t
– Dato che Cl− è un nucleofilo peggiore di Br− o I−, la reazione degli
alcoli 1° con HCl avviene solo quando si aggiunge un altro acido di
Lewis, di solito ZnCl2. Esso complessa l’ossigeno rendendo OH
buon gruppo uscente e facilitando la SN2.
48
Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici
Meccanismo
buon gruppo uscente
R−OH + H−X –→
SN1
R−OH2 +
–→
o
SN2
buon Nu
+
X−
R−X + H2O
¾Metanolo e alcoli 1° formano RX con meccanismo SN2.
¾Alcoli 2° e 3° formano RX con meccanismo SN1.
−
H
−
RCH2−OH + ZnCl2 –→ RCH2−O−ZnCl2 –→ RCH2−Cl + ZnCl2(OH)−
+
Cl−
SN2
49
Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici
Cloruro di tionile SOCl2
Cl
Cl
S O
R O
Cl−
H
S O
ROH +
Cl
Cl
RCl + SO2
S O
Cl−
R O
+
buon LG
N
NH Cl-
Tribromuro di fosforo PBr3
Br
Br
ROH +
P Br
Br
P Br
Br−
R O
RBr + HOPBr2
H
buon LG
50
Disidratazione con H2SO4
• Quando un alcool ha due o tre carboni β, la disidratazione
segue la regola di Zaitsev.
• Il prodotto principale è l’alchene più sostituito più stabile.
OH
H3O+
calore
OH2
H
H
OH2
>
>
>
Alcoli secondari e terziari reagiscono con meccanismo E1, alcoli
primari con meccanismo E2.
51
Altri Agenti Disidratanti
Ossicloruro di Fosforo POCl3 e piridina
• Come H2SO4 o TsOH, POCl3 converte HO−, gruppo uscente cattivo,
in uno buono.
• La disidratazione procede poi con meccanismo E2 (senza
riarrangiamenti)
H3C OH
O
P Cl
Cl
Cl
O
H3C O PCl2
H
−Cl−
buon LG
CH3
N
+
−OPOCl
2
+
NH Cl52
Reazione di Eteri con acidi forti
• Quando gli eteri dialchilici reagiscono con HBr o HI, entrambi i
legami C−O vengono rotti e si formano due alogenuri alchilici.
CH3
H3C CH3
H3C CH3
HI
CH3
CH3
H3C
O
O
H3C
H
protonazione
I−
H3C
SN1
CH3
I−
HI
H3C CH3
H3C
+ CH3OH
I
CH3I
• Se gli eteri sono alchil aril eteri, l’OH che rimane sull’anello non viene
sostituito.
HI
O
CH3
O
H
CH3
I−
SN2
CH3I
+
OH
53
Reazioni di Apertura di Epossidi
• Gli epossidi contengono un anello a tre termini con due
legami polari.
• L’attacco nucleofilo apre l’anello facilmente anche se il
gruppo uscente (–O-) non è buono.
• Tutti i nucleofili forti (−OH, −OR, −CN, −SR e NH3) aprono
l’anello con meccanismo SN2.
LG
O
O
Nu
Nu−
OH
H–OH
Nu
Due gruppi
funzionali su
C adiacenti
Reazioni di Apertura di Epossidi
Quando l’epossido è asimmetrico, la regioselettività della
reazione SN2 è diversa a seconda delle condizioni:
1. Con un nucleofilo forte, Nu- attacca il carbonio meno sostituito
O
HO
1. −OCH3
H
H
H
H
2. H2O
OCH3
2. In presenza di un acido che protona l’ossigeno, il Nu- attacca
il carbonio più sostituito.
O
H
H
H2SO4
δ+
H
O+
H
H
≡
δ+
CH3OH
OH
H
H
OH
CH3OH
H3CO
H
H
9. Ossidazione
• Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeide poi ad
acidi se è presente acqua.
OH
R
H
H
O
[Ox]
R
O
[Ox]
H
R
OH
• Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.
OH
R
H
R
[Ox]
O
R
• I terziari non si ossidano.
R
Agenti ossidanti
• Gli ossidanti più comuni che possiedono legami metalloossigeno contengono o Cr6+ (sei legami Cr−O) o Mn7+
(sette legami Mn−O).
• I reattivi del Cr6+ includono CrO3 e sodio o potassio
dicromato (Na2Cr2O7 and K2Cr2O7). Piridinio
clorocromato (PCC) è un ossidante del Cr6+ più blando e
selettivo, che viene usato in CH2Cl2, senza acqua.
• Il più comune reagente del Mn7+ è KMnO4 (potassio
permanganato).
• Altri ossidanti comprendono OsO4 (osmio tetrossido) e
Ag2O [argento(I) ossido].
57
Agenti ossidanti
• Reattivo di Jones: CrO3, H2SO4, H2O, acetone
– Più adatto ad alcoli secondari
OH
O
CH3
CrO3, H2SO4
CH3
H2O, acetone
• Si può usare anche acido cromico
H2CrO4 (Na2Cr2O7/ H2SO4/H2O)
58
Agenti ossidanti particolari
• Piridinio clorocromato (PCC)
N
+ HCl + CrO3
N+
H
O
O
Cr
O
Cl
• Piridinio dicromato (PDC)
C r 2O7
N+
H
2
Sono in grado di ossidare alcoli primari ad aldeidi
OH
H H
PCC
O
H
59
Meccanismo di ossidazione di un alcool 1°
R
H C OH
H
O
O
Cr
R
H
H C O O
Cr
H
O
-O
O
alcool 1°
l’ossidazione avviene in questo stadio:
il n° di legami C-H diminuisce, quello
dei legami C-O aumenta
R
H C O O
Cr
H
O
HO
H2O
estere cromato
R
O + H3O+ + CrO32-
in assenza di acqua, l’ossidazione si ferma qui
In presenza di acqua, l’ossidazione prosegue
R
O
H
H2O
R
H
OH
OH
aldeide
idrata
H
R
HO C O O
Cr
H
O
HO
H2O
aldeide
R
O
HO
acido
60
Meccanismo di ossidazione di un alcool 2°
R
+
C
OH
R
O
H
alcool 2°
O
Cr
R
O
H
R C O O
Cr
H
O
-O
R
R C O O
Cr
H
O
HO
H2O
estere cromato
l’ossidazione avviene in questo stadio:
il n° di legami C-H diminuisce, quello
dei legami C-O aumenta
R
R
O + H3O+ + CrO32-
chetone
61
Ossidazione
Esempi
O
OH
K2Cr2O7
OH
H2SO4
O
PDC o PCC
H
CH2Cl2
O
OH
[O]
Ossidazione dell’etanolo
• Le ossidazioni con Cr6+ sono caratterizzate da
cambiamento di colore da arancio-rosso a verde, Cr3+.
• Si sfrutta questo cambiamento di colore per verificare il
contenuto alcolico del sangue: l’ossidazione di etanolo con
K2Cr2O7 arancio forma CH3COOH and Cr3+ verde.
• Si soffia in un tubo contenente K2Cr2O7, H2SO4, e un
solido inerte.
• Maggiore è la concentrazione di etanolo nel respiro,
maggiore è l’estensione della fascia verde nel tubo.
63
Ossidazione dell’etanolo
• Nel corpo l’etanolo viene ossidato nel fegato, attraverso la
catalisi dell’alcool deidrogenasi, ad acetaldeide CH3CHO
e poi ad acetato CH3COO−.
• Se l’etanolo è in eccesso si ha un aumento di acetaldeide
che è tossica.
• Se si ingerisce metanolo, esso viene metabolizzato a
formaldeide e acido formico che sono estremamente
tossici: il pH del sangue diminuisce, segue cecità e morte.
CH3OH
[O]
alcool
deidrogenasi
[O]
O
H
H
alcool
deidrogenasi
O
H
OH
64