4. Misure elettrochimiche

Metodi potenziometrici a OCP
 misura di grandezze termodinamiche
o energia libera di reazione
o attività
o entalpia ed entropia di reazione
 applicazioni analitiche
o titolazioni
o pH-metria

Metodi amperometrici
 gli apparati sperimentali
o celle
 applicazioni analitiche
o polarografia
o titolazioni amperometriche
 determinazione delle curve i-V
 voltammetria ciclica
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Metodi potenziometrici a OCP
I metodi potenziometrici sono metodi che misurano la forza elettromotrice di una cella e la
correlano a proprietà termodinamiche del sistema. La misura delle forza elettromotrice di una
catena galvanica avviene infatti in condizioni di equilibrio elettrochimico (i=0).
In questo caso si utilizza l’equivalenza termodinamica tra l’energia libera e il lavoro elettrico
Greaz  zFVOCP  zF( f.e.m.)
Considerando che quello che si misura dipende dal potenziale elettrochimico degli elettroni
alle due interfacce:
ML│M1│S│M2│MR
~ML  
~MR

e
e
V


L
R
M
M
F
Dato che la f.e.m. di cella è calcolabile mediante l’equazione di Nernst le misure di catene
galvaniche regolarmente aperte a OCV possono essere utilizzate per determinare anche le
attività, S e H di una trasformazione.
Basandosi sull’applicazione delle misure possiamo suddividere le misure in:
 Determinazione di grandezze termodinamiche
 Applicazioni analitiche (ph-metria e titolazioni)
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Determinazione di grandezze termodinamiche:
misura del G di reazione
Supponiamo di voler misurare il G della reazione:
2MnO2 + Zn + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + Mn2O3 + H2O
Reazione anodica:
Zn + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ + 2e
Reazione catodica:
2MnO2 + 2H+ +2e = Mn2O3 + H2O
Catena galvanica:
M1 Zn NH4Cl (in H20 20%) MnO2 C M2
Considerando l’equilibrio alle due interfacce:
~   2
~    2
 Zn (NH3 )2 Cl2  2
e1
Zn
NH4 Cl  0
H
~   2
~ 0
Mn 2O3  H2 O  2MnO 2  2
e2
H
Sommando le due espressioni si ottiene:
~ 
~ 
2
e2
e1
Mn 2O3  H2O   Zn (NH3 )2 Cl2  2MnO 2   Zn  2NH4Cl  Greaz
~ 
~   2  F    F   2F12  2FE  G
2
e2
e1
M
2
M
1
reaz
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Determinazione di grandezze termodinamiche
misura dell’attività
Consideriamo la seguente catena galvanica:
Pt1 Pt Zn2+ (a1)  Zn2+ (a2) Pt Pt2
Supponendo che la attività a2>a1, la reazione globale sarà:
Zn2+ (a2) = Zn2+ (a1)
cui si può associare una semireazione anodica:
Zn = Zn2+ (a1)+2e
e una catodica:
Zn2+ (a2) +2e = Zn
La legge di Nernst applicata alle due interfacce:
E1  E0Zn 2 / Zn 
La f.e.m. sarà:
RT a1
ln
2F a Zn
   E 2  E1  E0Zn 2 / Zn 
1 2
E2  E0Zn 2 / Zn 
RT a 2
ln
2F a Zn
RT a 2
RT a1 RT a 2
ln
 E0Zn 2 / Zn 
ln

ln
2F a Zn
2F a Zn 2F a1
Nota quindi una delle due attività (per esempio = [Zn2+] per soluzioni diluite) dalla misura di
f.e.m. è possibile ricavare la attività incognita. In realtà si misura il coefficiente medio di
attività della soluzione di Zn2+/controione (il controione CAMBIA aZn2+)
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Determinazione di grandezze termodinamiche:
misura dell’entropia e dell’entalpia di reazione
Per determinare l’entropia di una reazione di cui può essere misurato E grazie a una catena
galvanica regolarmente aperta si sfrutta la relazione termodinamica
 G 

   S
 T p
 E 
S  nF 
 T p
Misurando quindi la variazione di E al variare della temperatura è possibile calcolare S: La
relazione tra E e T è in genere lineare in un intervallo di temperature non troppo elevate.
Nota S si può anche calcolare H dalla relazione (a T e p costanti):
H  G  TS
Sostituendo a G l’espressione del lavoro elettrico si ottiene:

 E  
H  nFE    
 T p 

4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Applicazione della potenziometria all’analisi chimica
Oltre che per la misura di grandezze termodinamiche la potenziomentria può anche essere
usata in chimica analitica per la misura del pH o come metodo ausiliario per la
determinazione del punto finale di una titolazione (analisi volumetrica).
Si possono utilizzare due tipologie di misura che possono essere classificate sulla base del
tipo di conduttore elettronico utilizzato:
1)Misure dirette in cui il conduttore elettronico è attivo partecipa attivamente alla
reazione e definisce il potenziale,
2)Misure indirette in cui il conduttore elettronico è inerte e non partecipa
attivamente alla definizione del potenziale.
In tutti e due i casi è necessario che la corrente di scambio delle reazioni che stiamo
investigando sia sufficientemente elevata al fine di garantire che il potenziale letto sia
attribuibile alla coppia che stiamo considerando e che la lettura sia stabile e riproducibile.
Inoltre, nel caso delle titolazioni, la reazioni di ossidoriduzione coinvolte devono essere
completamente spostate verso destra.
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Applicazione della potenziometria all’analisi chimica:
titolazione di Fe2+ con sali di Ce4+ mediante elettrodo inerte
Supponiamo di dover titolare una soluzione di Fe2+. Per fare questo si può ricorrere ad una
reazione di ossidoriduzione con sali di Ce4+ (a titolo noto) che sono in grado di ossidare Fe2+
a Fe3+ riducendosi a Ce3+. Sperimentalmente si usa un elettrodo costituito da un filo di Pt immerso nella
soluzione che viene accoppiato con un elettrodo di riferimento.
Al punto iniziale abbiamo solo Fe2+ e il potenziale di lettura è instabile e non ben definito.
Appena aggiungiamo la prima aliquota di Ce4+ questo si riduce
completamente ossidando la quantità corrispondente di Fe2+ a Fe3+. Ora
in soluzione Fe è presente nei due stati di ossidazione e il potenziale è
dato dalla legge di Nernst:
0
E1  EFe

3
/ Fe 2
RT aFe3
ln
F aFe2
Al punto di equivalenza sono presenti solo Fe3+ e Ce3+, il potenziale è instabile.
Appena aggiungiamo un’ulteriore aliquota di Ce4+ avremo in soluzione
di Fe3+, Ce3+ e Ce4+. Ora in soluzione Ce è presente nei due stati di
ossidazione e il potenziale è dato dalla legge di Nernst:
E2  E
0
Ce4 / Ce3
RT aCe4

ln
F aCe3
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Applicazione della potenziometria all’analisi chimica:
titolazione di Ag+ mediante elettrodo attivo
Supponiamo di dover titolare una soluzione di Ag+. Per fare questo si può ricorrere ad una
reazione di ossidoriduzione con cloruri (a titolo noto) che sono in grado di ridurre Ag+ ad Ag.
Sperimentalmente si usa un elettrodo costituito da un filo di Ag immerso nella soluzione che viene accoppiato con
un elettrodo di riferimento.
Al punto iniziale abbiamo Ag+ in presenza di Ag, il potenziale è dovuto alla attività di Ag+.
Appena aggiungiamo la prima aliquota di Cl- riduce Ag+ ad AgCl che
RT a Ag 
0
E1  E Ag  / Ag 
ln
precipita come corpo di fondo. Il potenziale è controllato dalla legge di
F
a Ag
Nernst:
Al punto finale il potenziale assume il valore corrispondente all'attività dello ione argento
relativo al prodotto di solubilità del sale.
Un'ulteriore aggiunta di soluzione fa sì che l'elettrodo diventi un
elettrodo a cloruri di seconda specie, dato che il metallo Ag si ricopre
di un sottile strato di AgCl.
E 2  E0Ag / AgCl 
RT
1
ln
F aCl
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Applicazione della potenziometria all’analisi chimica.
La ph-metria: il potenziale di membrana e l’elettrodo a vetro
La ph-metria fa parte di quei metodi analitici che si servono di elettrodi ionoselettivi e ne è
di gran lunga il più importante. Il concetto di elettrodo ionoselettivo si basa su quello di
potenziale di membrana. Una membrana ionoselettiva è una membrana che permette il
passaggio di uno ione ma blocca sistematicamente quello di altri ioni in soluzione.
Se una membrana che separa due fasi a e b è permeabile solo a una specie ionica (i) per cui
ti=1 e non alle altre (t=0 per ji), allora il potenziale ai capi della membrana sarà:
RT abi
Em  
ln a
ziF ai
La misura del pH è di grande importanza pratica per le sue
molteplici applicazioni. Normalmente si utilizza un
elettrodo a vetro che è costituito da una sottile membrana
di vetro (spessa circa 50 m) che contiene una soluzione a
pH noto (es. 0.1 M HCl) e un filo di Ag ricoperto da HCl.
L’elettrodo ha dunque la doppia funzione di riferimento sia
per il potenziale (che è fissato dalla coppia (AgCl/Cl-) sia
per il pH (definito dalla [H+])
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Applicazione della potenziometria all’analisi chimica.
La ph-metria: descrizione qualitativa dell’elettrodo a vetro
Il meccanismo di funzionamento dell’elettrodo a vetro è alquanto complicato. Vediamo
prima come esso è strutturato:
La parte interna della membrana è costituita da SiO2
dry in cui il trasporto ionico è garantito da cationi
alcalini del vetro (Na+ o Li+). H+ quindi non
contribuisce alla conduzione in questa zona. Sulle
facce della membrana la struttura del silicato è
idratata e alcuni
cationi
sono adsorbiti
selettivamente su siti anionici fissi. Se H+ è adsorbito
selettivamente, l’elettrodo risponde al pH.
Il potenziale di membrana origina dall’adsorbimento cationico che crea una separazione di
carica alterando la differenza di potenziale all’interfaccia.
La membrana vetrosa NON aderisce alla semplice definizione di potenziale di membrana
semipermeabile perché, per esempio, tH+≠1 (=0 in molte zone). Tuttavia si osserva ancora
una risposta selettiva al pH, grazie al fatto che il protone domina il trasporto di carica nella
regione di interfaccia della membrana stessa.
Vediamo di capire come funziona il sistema in termini un pochino più quantitativi.
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Applicazione della potenziometria all’analisi chimica.
La ph-metria: descrizione quantitativa dell’elettrodo a vetro
Consideriamo tre regioni della membrana: le due interfacce e la zona interna:
Trascurando i termini diffusivi e supponendo
che la membrana adsorba selettivamente H+,
ad ogni interfaccia si ha:
~sol  
~memb

H
H
sol
sol
,memb
memb
memb
,Hsol




RT
ln
a

F

  RT ln a   F


H
H
H
,memb
sol
memb
Fmemb  Fsol  ,Hsol

RT
ln
a
 FEDonnan
   
  RT ln a 
H
H
H
Un analogo potenziale Donnan si origina all’altra interfaccia e la differenza dei due Donnan da
il potenziale misurato. Dato che i potenziali standard sono uguali nelle due fasi (soluzione e
membrana) :
a1H
1
2
E  EDonnan  EDonnan  RT ln 2
aH
Nel bulbo dell’elettrodo a vetro aH+= costante, quindi:
E  cos t 
RT
ln a1H
F
4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP
Applicazione della potenziometria all’analisi chimica.
La ph-metria: misura sperimentale
Nell’espressione ricavata per la misura del pH sia la costante sia la pendenza non possono
essere predette dalla teoria e si preferisce determinarle sperimentalmente attraverso una
taratura che utilizzi soluzioni di riferimento a pH noto (standard pH-metrico).
RT
E  cos t 
ln a1H
F
RT
pH
F
La catena galvanica che si usa nella misura del pH può essere, per esempio:
E  cos t  2.303
Hg Hg2Cl2 KCl(sat)test solution glass membrane HCl(0.1M) AgCl Ag
SCE
Elettrodo a vetro
Dato che le membrane possono adsorbire piccoli cationi (Li+, Na+), la misura del pH di
soluzioni alcaline (LiOH, NaOH) a pH>12 può essere problematica.
Oggi esistono anche elettrodi combinati che montano sullo stesso dispositivo sia l’elettrodo
di vetro che l’elettrodo di riferimento e che dopo calibrazione forniscono direttamente la
misura del pH.