Lezione 6
Elettrochimica
Reazioni di ossido-riduzione (redox)
Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni
per formare i prodotti.
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
ossidazione
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
riduzione
2 CrO42- + Cl- + 10 H3O+  2 Cr3+ + ClO3- + 15 H2O
CrO42- + Fe + 8 H3O+  Cr3+ + Fe3+ + 12 H2O
CrO42- + 8 H3O+ + 3 e-  Cr3+ + 12 H2O
red
Cl- + 9 H2O  ClO3- + 6 H3O+ + 6 e-
ox
Fe  Fe3+ + 3 e-
ox
Numero di ossidazione
Carica che l’atomo di un elemento assumerebbe
nell’ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami
si localizzino sull’atomo più “elettronegativo”.
+
-
O
+
H
2O
+
-1
0
+1
+3
+5
+7
Cl- — Cl2 — ClO- — ClO2- — ClO3- — ClO4perde elettroni = ossidazione
acquista elettroni = riduzione
- Tutti gli elementi allo stato neutro e da soli hanno numero di
ossidazione 0.
- L’ossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione –2.
(con l’eccezione di acqua ossigenata e perossidi).
- L’idrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1.
(con l’eccezione degli idruri dei metalli in cui è -1).
- Litio, sodio, potassio, rubidio e cesio hanno sempre numero di
ossidazione +1.
- Berillio, magnesio, calcio, bario e stronzio hanno sempre
numero di ossidazione +2.
- Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non c’è ossigeno, hanno sempre
numero di ossidazione -1.
carica totale
della molecola
=
somma dei numeri di ossidazione
di tutti gli atomi della molecola
(+1) x (-2)
H3PO4
0 = 3×(+1) + x + 4×(-2); x = +5
(+1) (+1) x (-2)
KHSO4
x
0 = +1+1 + x + 4×(-2); x = +6
(-2)
Cr2O72-
-2 = 2 x + 7×(-2); x = +6
Da bilanciare:
H3O+
C2O42-(aq) + MnO4-(aq)  CO2(g) + Mn2+(aq)
1) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e
riscrivere le reazioni separate di ox e red.
2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere
bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli si riducono.
3) Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti.
4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H3O+, se si è in
ambiente acido, oppure OH- se si è in ambiente basico.
5) Aggiungere H2O fino a bilanciare le masse totali.
6) Sommare le due semireazioni dopo averle moltiplicate per un
fattore che renda uguale il numero degli elettroni scambiati.
Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi
e riscrivere le reazioni separate di ox e red.
(+3) (-2)
(+7) (-2)
(+4) (-2)
C2O42-(aq) + MnO4-(aq)  CO2(g) + Mn2+(aq)
ox:
C2O42-(aq)  CO2(g)
red:
MnO4-(aq)  Mn2+(aq)
1)
ox: C2O42-  CO2
red: MnO4-  Mn2+
2)
ox: C2O42-  2 CO2
red: MnO4-  Mn2+
3)
4)
5)
ox:
red:
ox:
red:
Individuare il numero di ossidazione di tutti gli
elementi e scrivere le reazioni separate di ox e red.
Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da
avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli
che si riducono.
C2O42-  2 CO2 + 2eAggiungere gli elettroni consumati o prodotti.
2+
MnO4 + 5 e  Mn
C2O42-  2 CO2 + 2eBilanciare le cariche aggiungendo
MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+ ioni H3O+ (ambiente acido).
ox: C2O42-  2 CO2 + 2ered: MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+ + 12 H2O
(C2O4  2 CO2 + )×5
(MnO4- + 5 e- + 8 H3O+  Mn2+ + 12 H2O)×2
2-
2e-
Aggiungere H2O
Sommare le due
semireazioni rendendo
uguale il numero degli
elettroni scambiati.
2MnO4- + 16 H3O+ + 5 C2O42-  2 Mn2+ +24 H2O + 10 CO2
Cu
Zn
Cu(s)
Zn2+
Cu2+
Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s)
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)
potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn
Cu
Zn
H2
H 3O +
H3O+
2 H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l)
2 H3O+(aq) + Zn(s)  H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l)
pot ox Cu2+/Cu > pot ox H3O+/H2 > pot ox Zn2+/Zn
2 Ag+(aq) + Zn(s)  2 Ag(s) + Zn2+(aq)
2 Ag+(aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+(aq)
Zn
Ag
Ag+
pot ox
Ag+/Ag
Cu
>
pot ox
Cu2+/Cu
Ag
Ag+
>
pot ox
H3O+/H2
>
pot ox
Zn2+/Zn
scala qualitativa del potere ossidante
Ag+/Ag
Ag(s)  Ag+(aq) + e-
Cu2+/Cu
Cu(s)  Cu2+(aq) + 2 e-
H3O+/H2
2 H3O+(aq)  H2(g) + 2 H2O(l) + 2 e-
Zn2+/Zn
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
Si può fare una scala quantitativa?
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 eossidazione
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
riduzione
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare
spontaneamente da sinistra a destra.
Voltmetro
Zn
-
+
Cu
V = 0
Cu2+
Zn2+
Cl-  ponte salino  K+
Anodo
Ossidazione
Catodo
Riduzione
Schematizzazione di una pila:
Composti allo
stato solido o
gassoso
Composti
in
soluzione
Composti
in
soluzione
Anodo
Composti allo
stato solido o
gassoso
Catodo
Esempio:
Zn Zn
2
Cu
2
Cu
Elettrodo standard di riferimento:
2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l)
Pt
H 3O(aq)
.... a 25C
H 2 (1 atm)
pH  0
H2(1 atm)

Pt
25°C
pH=0
Potenziale standard di riduzione:
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
= + 0,3419 V
H2(1 atm)
pH=0
Cu
Pt
25°C
[Cu2+]=1,0 M
Potenziale standard di riduzione:
Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(s)
= - 0,7618 V
H2(1 atm)
pH=0
Zn
Pt
25°C
[Zn2+]=1,0 M
Potenziale standard di riduzione:
NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l)
= + 0,960 V
H2(1 atm)
pH=0
Pt
Pt
25°C
NO(1 atm)
pH=0
[NO3-] = 1,0 M
V      0.3419  0.7618  1,1037 V
o

o

–
+
Zn
[Zn2+]=1,0 M
Cu
25°C
Ossidazione
(anodo)
[Cu2+]=1,0 M
Riduzione
(catodo)
Leggi di Faraday
• La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è
proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata
attraverso la cella.
• Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e
consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità
definita di carica ellettrica attraverso la cella.
Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di
elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione.
FF = 96485 C mol-1
Welettr = - Q  = - I t  = - n F 
G = H - TS = E + PV - TS
T e P costanti
G = E + PV - T S
E = q + welettr - PV
G = q + welettr - T S
cella reversibile qrev=TS
G = welettr = - n F 
G = - n F 
Condizioni standard
G° = - n F °
G° = - R T ln K
RT
0.0592
log K
 
ln K 
n
nF
Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo
stato standard si usa l’equazione di Nernst:
Potenziale
standard
Quoziente della
semireazione di
riduzione
RT
   
ln Q
nF
Walter Hermann Nernst
Briesen 1864 – Berlino 1940
Premio Nobel per la Chimica 1920

Numero degli
elettroni
Costante di
Faraday
0,059
log
A 25°C:    
n
10
Q
Per esempio:
MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e-  Mn2+(aq) + 12
H2O(l)
=1,491
V
2
0,059
[Mn ]
  1,491 
log 10

 8
5
[MnO 4 ][ H3O ]
PbO2(s) + 4 H3O+(aq) + 2 e-  Pb2+(aq) + 6 H2O(l)
=1,460 V
2
0,059
[Pb ]
  1,460 
log 10
 4
2
[ H 3O ]
Pt [ NO3 ] [Cl ] Pt
Cl2
NO [H3O ]
NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l)
Cl2(g) + 2 e-  2 Cl-(aq)
0,059
PNO
1  0,960 
log 10
3
[ NO3 ][ H 3O  ]4
0,059
[Cl ]2
 2  1,358 
log 10
2
PCl 2
catodo  anodo
= + 0,960 V
= + 1,358 V
Pile a concentrazione:


Ag [Ag ]  c1 [Ag ]  c 2 Ag
0,059
1
  o 
log 10

1
[Ag ]
c1 = c 2
c 1 < c2
c1 > c2
Pt [H3O ] [H3O ] Pt
H 2 pH1
pH 2 H 2
pila scarica
catodo a destra
catodo a sinistra

Pt
H 3O (aq)
H 2 (1 atm ) pH  variabile

H 3O (aq)
pH  0
anodo
Pt
H 2 (1 atm )
catodo
H2(g) + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) (variabile) + 2 e-
2 H3O+(aq) (1M) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l)
0.0592
    
log Q
n
0.0592
    
log Q
n
Sapendo che Δε° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei
gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita
0.0592
 2
  
log H 3O anodo
2

Δε = 0.0592 pH
Generatore di
potenziale variabile
reazione non
spontanea
(elettrolisi)
voltmetro
I
1,1037 V
V
amperometro
Zn
[Zn2+]=1,0 M
Cu
25°C
[Cu2+]=1,0 M
reazione
spontanea (pila)
In una elettrolisi, deve
essere sempre rispettata la
stechiometria e, se sono
possibili più processi,
avviene sempre quello più
spontaneo.
Elettrolisi dell’acqua
×2
2 H2O(l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH-(aq)
(catodo)
6 H2O(l)  O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e-
(anodo)
10 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)+ 4 OH-(aq) + 4 H3O+(aq)
2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g) (reazione totale)
2 H2O(l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH-(aq)
(catodo)
6 H2O(l)  O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e-
(anodo)
2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)
(reazione totale)
O
acqua con blù di
2
bromotimolo
(giallo in ambiente
acido e blù in ambiente
basico)
H2
–
catodo
+
anodo
PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanché)
Catodo metallico (ottone)
Chiusura in plastica
Impasto di ZnCl2,
NH4Cl e polvere di
carbone
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 eMnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e- 
Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l)
Involucro di zinco
(anodo)
Grafite
MnO2(s)
PILE ALCALINE (a voltaggio costante)
Catodo metallico (ottone)
Chiusura in plastica
Impasto di ZnCl2,
KOH e polvere di
carbone
Zn(s) + 2 OH-(aq) 
Zn(OH)2(s) + 2 eMnO2(s) + H2O(l) + 2 e- 
Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)
Involucro di zinco
(anodo)
Grafite
MnO2(s)
BATTERIE AL PIOMBO
processo di scarica (pila)
Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2 e-
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e-  PbSO4(s) + 6 H2O(l)
soluzione di acqua e H2SO4
+
–
PbO2(s)
Pb(s)
CELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENO
Anodo:
H2(g) + 2 OH-(aq) 
2 H2O(l) + 2 e-
Vapore
H2O(g)
Catodo:
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH-(aq)
H2(g)
Elettrodi di
carbone poroso
contenenti nichel
O2(g)
Soluzione calda con
K+(aq) e OH -(aq)