Elementi di Elettrochimica
09/12/2009
Reazioni di ossido-riduzione (redox)
Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni
per formare i prodotti.
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
ossidazione
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
riduzione
Cu
Zn2+
Zn
Cu2+
Cu(s)
Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s)
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)
potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn
Cu
Zn
H2
H3O+
H3O+
2 H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l)
2 H3O+(aq) + Zn(s)  H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l)
pot ox Cu2+/Cu > pot ox H3O+/H2 > pot ox Zn2+/Zn
2 Ag+(aq) + Zn(s)  2 Ag(s) + Zn2+(aq)
2 Ag+(aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+(aq)
Zn
Ag
Ag+
pot ox
Ag+/Ag
Cu
>
pot ox
Cu2+/Cu
Ag
Ag+
>
pot ox
H3O+/H2
>
pot ox
Zn2+/Zn
scala qualitativa del potere ossidante
Ag+/Ag
Ag(s)  Ag+(aq) + e-
Cu2+/Cu
Cu(s)  Cu2+(aq) + 2 e-
H3O+/H2
2 H3O+(aq)  H2(g) + 2 H2O(l) + 2 e-
Zn2+/Zn
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
Si può fare una scala quantitativa?
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
ossidazione
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
riduzione
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza
ad andare spontaneamente da sinistra a destra.
-
Voltmetro
Zn
+
Cu
V = 0
Cu2+
Zn2+
Cl-  ponte salino  K+
Anodo
Ossidazione
Catodo
Riduzione
Schematizzazione di una pila:
Composti allo
stato solido o
gassoso
Composti
in
soluzione
Composti
in
soluzione
Anodo
Composti allo
stato solido o
gassoso
Catodo
Esempio:
Zn Zn
2
Cu
2
Cu
Elettrodo standard di riferimento:
2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l)
Pt
H 3O(aq)
.... a 25C
H 2 (1 atm) pH  0
H2(1 atm)

Pt
25°C
pH=0
Potenziale standard di riduzione:
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
= + 0,3419 V
H2(1 atm)
Cu
Pt
25°C
pH=0
[Cu2+]=1,0 M
Potenziale standard di riduzione:
Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(s)
= - 0,7618 V
H2(1 atm)
Zn
Pt
25°C
pH=0
[Zn2+]=1,0 M
Potenziale standard di riduzione:
NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l)
= + 0,960 V
H2(1 atm)
NO(1 atm)
Pt
Pt
25°C
pH=0
pH=0
[NO3-] = 1,0 M
V      0.3419  0.7618  1,1037 V
o

o

–
+
Zn
[Zn2+]=1,0 M
Cu
25°C
Ossidazione
(anodo)
[Cu2+]=1,0 M
Riduzione
(catodo)
Leggi di Faraday
• La massa, prodotta o consumata ad un
elettrodo, è proporzionale alla quantità di
carica elettrica che è passata attraverso la
cella.
• Masse equivalenti di sostanze diverse
vengono prodotte e consumate ad un
elettrodo dal passaggio di una quantità
definita di carica ellettrica attraverso la
cella.
Massa equivalente = massa molare di una
sostanza diviso le moli di elettroni trasferite
per mole di sostanza nella relativa semireazione.
F = 96485 C mol-1
Welettr = - Q 
= - I t 
= - n F 
G = H - TS = E + PV - TS
T e P costanti
G = E + PV - T S
E = q + welettr - PV
G = q + welettr - T S
G = welettr = - n F 
cella reversibile
qrev=TS
G = - n F 
Condizioni standard
G° = - n F °
G° = - R T ln K
RT
0.0592
log K
 
ln K 
n
nF
Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato
standard si usa l’equazione di Nernst:
Quoziente della
semireazione di
riduzione
Potenziale
standard
RT
    ln Q
nF
Walter Hermann Nernst
Briesen 1864 – Berlino 1940
Premio Nobel per la Chimica 1920

Numero degli
elettroni
Costante di
Faraday
0,059
log
A 25°C:    
n
10
Q
Per esempio:
MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e-  Mn2+(aq) + 12 H2O(l)
=1,491 V
2
0,059
[Mn ]
  1,491 
log 10

 8
5
[MnO 4 ][ H3O ]
PbO2(s) + 4 H3O+(aq) + 2 e-  Pb2+(aq) + 6 H2O(l)
=1,460 V
2
0,059
[Pb ]
  1,460 
log 10
 4
2
[ H 3O ]
Pt [ NO3 ] [Cl ] Pt
Cl2
NO [H3O ]
NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq)  NO(g) + 6 H2O(l)
= + 0,960 V
Cl2(g) + 2 e-  2 Cl-(aq)
= + 1,358 V
0,059
PNO
1  0,960 
log 10
3
[ NO3 ][ H 3O  ]4
0,059
[Cl ]2
 2  1,358 
log 10
2
PCl 2
catodo  anodo
Pile a concentrazione:


Ag [Ag ]  c1 [Ag ]  c 2 Ag
0,059
1
  o 
log 10

1
[Ag ]
c1 = c2
c1 < c2
c1 > c2
Pt [H3O ] [H3O ] Pt
H 2 pH1
pH 2 H 2
pila scarica
catodo a destra
catodo a sinistra
Elettrolisi dell’acqua
×2
2 H2O(l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH-(aq)
(catodo)
6 H2O(l)  O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e-
(anodo)
10 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)+ 4 OH-(aq) + 4 H3O+(aq)
2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)
(reazione totale)
2 H2O(l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH-(aq)
(catodo)
6 H2O(l)  O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e-
(anodo)
2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g)
(reazione totale)
O2
acqua con blù di
bromotimolo
(giallo in ambiente
acido e blù in
ambiente basico)
H2
–
catodo
+
anodo
PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanché)
Catodo metallico (ottone)
Chiusura in plastica
Impasto di ZnCl2,
NH4Cl e polvere
di carbone
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 eMnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e- 
Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l)
Involucro di zinco
(anodo)
Grafite
MnO2(s)
PILE ALCALINE (a voltaggio costante)
Catodo metallico (ottone)
Chiusura in plastica
Impasto di ZnCl2,
KOH e polvere di
carbone
Zn(s) + 2 OH-(aq) 
Zn(OH)2(s) + 2 eMnO2(s) + H2O(l) + 2 e- 
Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)
Involucro di zinco
(anodo)
Grafite
MnO2(s)
BATTERIE AL PIOMBO
processo di scarica (pila)
Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2 e-
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e-  PbSO4(s) + 6 H2O(l)
soluzione di acqua e H2SO4
+
–
PbO2(s)
Pb(s)
CELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENO
Anodo:
H2(g) + 2 OH-(aq) 
2 H2O(l) + 2 e-
Vapore
H2O(g)
Catodo:
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH-(aq)
H2(g)
Elettrodi di
carbone poroso
contenenti nichel
O2(g)
Soluzione calda con
K+(aq) e OH -(aq)