13. L’Equilibrio Chimico
• Equilibrio e composizione
- la reversibilità delle reazioni chimiche
- la costante di equilibrio
- gli equilibri eterogenei
- gli equilibri in fase gas
• L’applicazione delle costanti di equilibrio
- il grado di avanzamento della reazione
- il verso di svolgimento della reazione
• Risposta dell’equilibrio al cambiamento delle condizioni
- aggiunta e sottrazione di reagenti
- la compressione della miscela di reazione
- temperatura ed equilibrio
- i catalizzatori
Equilibrio e Composizione
Fritz Haber: fissaggio dell’azoto molecolare
N DHB = +944 kJ∙mol-1
N
N2 (g)  3H2 (g)  2NH3 (g)
N2 (g)  3H2 (g)  2NH3 (g)
DHB(N – H) = +388 kJ∙mol1
N2 (g)  3H2 (g)
2NH3 (g)
LE REAZIONI CHIMICHE
RAGGIUNGONO UNO
STATO DI EQUILIBRIO NEL
QUALE LE VELOCITÀ
DELLE REAZIONI DIRETTA
E INVERSA SI
EGUAGLIANO E NON SI
VERIFICA ALCUN
CAMBIAMENTO NETTO
DELLA COMPOSIZIONE
La Costante di Equilibrio
2SO2(g) + O2(g)
2SO3(g)
T = 1000 K
[SO2] /mol∙L-1
[O2] /mol∙L-1
[SO3] /mol∙L-1
KC
0.660
0.390
0.0840
0.0415
0.0380
0.220
0.00360
0.0409
0.110
0.110
0.00750
0.0423
0.950
0.880
0.180
0.0408
1.44
1.98
0.410
0.0409
Media
0.0413
[ SO 3 ]2
KC 
[ SO 2 ]2 [O 2 ]
CONCENTRAZIONI
MOLARI
[X]
[ SO 3 ]2
[ SO 2 ]2 [O 2 ]
LEGGE DELL’AZIONE DI MASSA:
esprime la composizione di equilibrio di
una reazione.
[C]c [D]d
KC 
aA + bB
cC + dD
[ A ]a [B]b
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO È CARATTERISTICA DI OGNI REAZIONE
E IL SUO VALORE PUÒ ESSERE CAMBIATO SOLTANTO VARIANDO LA
TEMPERATURA A CUI AVVIENE LA REAZIONE.
La Costante di Equilibrio
2P(g) + 3Cl2 (g)
2PCl3(g)
PCl3(g) + Cl2 (g)
PCl5(g)
2P(g) + 5Cl2 (g)
2PCl5(g)
[PCl3 ]2
K 
[P]2 [Cl2 ]3
[PCl5 ]
"
KC 
[PCl3 ][Cl2 ]
[PCl5 ]2
KC 
[P ]2 [Cl2 ]5
2P(g) + 3Cl2 (g)
PCl3(g) + Cl2 (g)
PCl3(g) + Cl2 (g)
'
C
2PCl3(g)
PCl5(g)
PCl5(g)
2P(g) + 5Cl2 (g)
2PCl5(g)
[PCl5 ]2
[PCl3 ]2
[PCl5 ]
[PCl5 ]
'
"
"
KC 




K

K

K
C
C
C
[P ]2 [Cl2 ]5 [P ]2 [Cl2 ]3 [PCl3 ][Cl2 ] [PCl3 ][Cl2 ]
Gli Equilibri Eterogenei e in Fase Gas
Def. Definiamo EQUILIBRI OMOGENEI gli equilibri che vedono reagenti e prodotti
tutti nella stessa fase.
Def. Definiamo EQUILIBRI ETEROGENEI gli equilibri in cui reagenti e prodotti si
trovano in fasi diverse.
Ca(OH)2 (s)
[Ca2  ][OH ]2
K 
[Ca(OH)2 ]
'
C
Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
K C  [Ca2  ][OH ]2
Ni(s) + 4CO(g)
PCO
COSTANTE
Ni(CO)4(g)
n
 CO  RT  [CO]  RT
V
KP 
[Ni(CO)4 ]
KC 
[CO]4
PNi(CO) 4 
nNi(CO) 4
V
KP 
PNi(CO) 4
4
PCO
 RT  [Ni(CO)4 ]  RT
[Ni(CO)4 ]  RT
 K C  (RT )1 4
4
4
[CO]  (RT )
KP  K C  (RT )
Dn
Dn è la differenza tra il numero di moli
in fase gassosa (prodotti – reagenti)
Il Grado di Avanzamento delle Reazioni
aA + bB
cC + dD
[C]c [D]d
KC 
[ A ]a [B]b
H2(g) + I2 (g)
2HI(g)
T = 783 K
KC = 46
H2(g) + Cl2 (g)
2HCl(g)
T = 300 K
KC = 4x1031
N2(g) + O2 (g)
T = 298 K
KC = 4.8x10-31
2NO (g)
•KC > 103
•10-3 < KC < 103
•KC <10-3
Il Verso di Svolgimento della Reazione
aA + bB
cC + dD
[C]c [D]d
Q
[A]a [B]b
Q = QUOZIENTE
DI REAZIONE
La Tabella dell’Equilibrio
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2 (g)
KC 
[PCl3 ][Cl2 ]
[PCl5 ]
Specie
1° Tempo. Concentrazione molare iniziale.
PCl5
PCl3
Cl2
3.00
0
0
2° Tempo. Variazione della concentrazione
-x
+x
+x
molare.
La stechiometria della reazione implica che se la concentrazione di PCl5 diminuisce di x,
quelle di PCl3 e Cl2 aumentano di x.
3° Tempo. Concentrazione molare di
3.00 - x
+x
+x
equilibrio.
Questi valori individuano la somma delle concentrazioni iniziali, 1° tempo, e le variazioni
di concentrazione causate dalla reazione, 2° tempo.
KC 
[PCl3 ][Cl2 ]
xx

[PCl5 ]
3.00  x
SE DOVETE RISOLVERE UN’EQUAZIONE
DI SECONDO GRADO
ax 2  bx  c  0
 b  b 2  4ac
x
2a
Il Cambiamento delle Condizioni:
Aggiunta e Sottrazione di Reagenti
PRINCIPIO DI LE CHATELIER: SOLLECITANDO UN SISTEMA IN
EQUILIBRIO DINAMICO, L’EQUILIBRIO TENDE A MODIFICARSI
RENDENDO MINIMO L’EFFETTO DELLA SOLLECITAZIONE.
aA + bB
cC + dD
Il Cambiamento delle Condizioni: La
Compressione della Miscela di Reazione
LA COMPRESSIONE DI UNA MISCELA DI REAZIONE IN EQUILIBRIO PROMUOVE
LA REAZIONE CHE DIMINUISCE IL NUMERO DELLE MOLI DI SOSTANZA IN FASE
GASSOSA.
N2O4(g)
NO2(g)
2
2
2
nNO
[NO2 ]2 nNO 2 / V
1
2
KC 



[N2 O 4 ] nN2O 4 / V nN2O 4 V
N2 (g)  3H2 (g)
2NH3 (g)
2
2
2
nNH
/
V
n
[NH3 ]2
NH
3
3
KC 


V 2
3
3
3
3
[N2 ][H2 ]
nN2 / V  nH2 / V
nN2  nH2
Temperatura
superiore
Temperatura
inferiore
Reagenti
Prodotti
Entalpia →
Entalpia →
Temperatura ed equilibrio
Temperatura
superiore
Temperatura
inferiore
Reagenti
Prodotti
Def. Definiamo CATALIZZATORE una sostanza che accelera le reazioni chimiche
senza venirne consumato.
Processo di Haber
N2 (g)  3H2 (g)
2NH3 (g)