Uso di calcoli quantochimici Density Functional Theory
per lo studio di materiali di carbonio nanostrutturati
Matteo Tommasini, E. Di Donato, C. Castiglioni, G. Zerbi
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”
Politecnico di Milano
Piazza Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano
email: [email protected]
DFT: concetti essenziali
L’energia di una molecola o di un solido è un funzionale universale
della densità elettronica r:
La densità elettronica è esprimibile attraverso funzioni d’onda di particella
singola (orbitali molecolari) yi
Ogni orbitale soddisfa l’equazione di Schroedinger efficace:
Il potenziale efficace è dato dalla somma di tre contributi:
v(r) è il potenziale esterno, ovvero il potenziale elettrostatico
attrattivo generato dai nuclei atomici
j(r) rappresenta la repulsione coulombiana elettrone-elettrone
vxc(r) è il potenziale di scambio e correlazione, ha natura quantistica
e non ha interpretazione classica
Spettroscopia Raman
Schema concettuale dell’esperimento
Spettro Raman
detettore
reticolo
CCl4
n0-nvib3
campione
LASER
n0-nvib2
n0-nvib1
n0+nvib1
n0+nvib3
n0+nvib2
n0
Simulazione di spettri Raman
(M-1 F) Lk = Lk wk2
M: masse atomiche
wk: frequenza modo k
Lk: autovettore modo k
Alla base: DFT  E[r]
Matrice delle costanti di forza F
 2 E r 
xi: coordinate
Fij 
xi x j
cartesiane atomiche
Intensità del modo k
 2 E r 
 ij 
ei e j
 ij
: polarizzabilità
e: campo elettrico
 ij xl
 ij
Ik 


Llk
Qk
xl Qk l xl
l
Spettro  somma di lorenziane
centrate su wk e di area Ik
Polyynes are intermediates in the initial stages of the formation
of nanostructured carbon materials
Polyyne ring nucleus growth model for single-layer carbon
nanotubes, C.H. Kiang, W. A. Goddard, Phys. Rev. Lett., 76,
2515 (1996)
Polyynes are present in interstellar dust and particulates
http://www.uic.edu/eng/ems/Combustion/Oran.Astro.Comb.talk.pdf Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 177–185
Polyynes are “dimerized” linear chains (in Peierls terms)
1,327
1,321
1,319
1,319
1,321
1,327
1,343
1,225
1,243
1,249
1,252
1,253
1,252
1,2
1,249
1,243
1,225
1,3
1,069
1,1
1,069
lunghezza di legame (A)
1,4
1,343
Equilibrium bond lengths of C16H2
(BPW91/6-311G** computations)
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11
n° legam e
12
13
14
15
16
17
18
19
20
C8H2: CC stretching high intensity Raman modes
2107 cm-1
C16H2: CC stretching high intensity Raman mode
0,25
0,2
0,2
0,2
allungamento di legame
0,2
0,13
0,15
C-C
0,09
0,1
0,05
0,13
0,09
0
0
0
-0,05
-0,1
-0,07
-0,09
-0,09
-0,15
-0,2
-0,17
-0,17
-0,2
-0,2
-0,25
n° di legame
-0,07
CC
Let us first try to explain the experimental Raman spectrum
First principles DFT
BPW91/6-311G**
… summing up each computed
spectrum weighted according to
the experimental distribution data
100
90
80
Softening of the
intense
Raman peak as
conjugation
length increases
70
60
50
40
C16
C14
C12
C10
C8
C6
wavenumbers (cm-1)
30
20
10
0
6
8
10
12
14
16
Simulation of the Raman response
Sample: methanol solution of
polyynes produced by Prof. F.
Cataldo
C10
C8
C8
C12
C16
C14
Distribution of lengths
C16
C14
C12
C10
C8
C6
0
wavenumbers (cm-1)
20
40
60
80
100
CARBON MATERIALS
fullerenes
nanotubes
Carbon nanotubes, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus,
Ph. Avouris (Eds.) Springer (2001)
APPLICATIONS
electronics
– fullerenes
– nanotubes
– amorphous carbons
energy storage,
batteries,
sensors
– carbon nanotubes
– porous graphites
mechanical and
tribological
applications
D. Donadio, L. Colombo, P. Milani, G. Benedek,
Phys. Rev. Lett., 83, 776-779 (1999)
“graphitic”
disordered carbons
– carbon fibers,
amorphous carbons
and DLC hard coatings
– micro and nano
crystalline graphites
– carbon fibers
– glassy carbon
– porous graphites
– carbon black
– amorphous carbons
mixed
sp2, sp3, sp – diamond like
carbons (DLC)
C atoms
THE MOLECULAR APPROACH
2D p conjugated molecules
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)
Simulazione esperimenti STM (Scanning Tunneling
Microscopy) attraverso la teoria di Tersoff-Hamann [1]
  r (rt , E F )
segnale STM
r (r, E F )   y k (r)  ( Ek - E )
2
k
[1]
Densità di carica per
l’orbitale all’energia di
Fermi
J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. Lett., 50, 1998-2001 (1983).
J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. B, 31, 805-813 (1985).
J. Tersoff, Phys. Rev. Lett., 57, 440-443 (1986).
Scanning Tunneling Microscope
Energy levels scheme
(+)
Molecular layer
electron flow
(-)
Conductive substrate
Depending on
LUMO
- relative position of
the HOMO, LUMO,
EF(tip), EF(substrate)
V
- the sign and
magnitude of V
HOMO
Vsubstrate
tip
we can tunnel through
the HOMO or the LUMO
Vtip
STM
STM on molecular layers: seeing molecular orbitals
Original
Filtered
Zoom
C42
Alkyl-hexabenzocoronene
THEORY
(HOMO orbital)
STM
C60
H25C12
H25C12
H25C12
THEORY
C12H25
C12H25
HOMO Electron density map
The densities coming from the two uppermost almost degenerate
occupied levels have been summed up; E = 0.21 eV.
C12H25
C12H25
C12H25
Maps of |yHOMO|2 and |yLUMO|2 according to
DFT BPW91/3-21G**
C42H18
HOMO
LUMO
C114H32
C222H42
C366H54
STM image across graphite step edge
A
2 layers
5nm
Theory
based on
DFT and
tight binding
calculations
B
zoom
Cartoon explaining the observed STM image
Bright spots
Original STM image
stripes
Dark
spots
Analysis
Scheme and
theoretical prediction
Graphitic edges as nanostructures
Maps of |yHOMO|2 and |yLUMO|2 according to DFT BPW91/3-21G** (PAH)
and BPW91/6-311G** (rylene)
Dispersion of Raman with
respect to the size
HOMO
LUMO
D
Multi-walled carbon nanotube samples kindly
provided by M. Corrias, and P. Serp, ENSIACET,
Toulouse - France.
D
Vibrations involved in Raman
Dispersion experimentally observed on
multiwalled carbon nanotubes
Wavelength dependence
of the Raman response
Microcrystalline graphite
D peak frequency dispersion
Pócsik et al.,
J. Non-Crystalline Solids,
227-230, 1083 (1998)
Chopped (4,4) nanotube first principles simulation BPW91/6-311G**
D
Computation time:
12 days, 15 hours
2 avogadro processors
total of 3.9 Gb disk space
G
Ringraziamenti
Esperimenti STM, discussioni scientifiche
Prof. J. Rabe
Dr. N. Severin
Dept. of Physics, Von Humboldt University - Berlin
Esperimenti Raman, discussioni scientifiche
Dr. A. Lucotti
Dr. C. S. Casari, Dr. A. Li Bassi, Dr. V. Russo,
Prof. C. E. Bottani
Politecnico di Milano
Campioni poliine
Prof. F. Cataldo
Soc. Lupi arl, Chemical Research Institute, Roma