Surface Enhanced Raman Scattering:
mechanism and applications
Barbara Fazio
CNR - Istituto Processi Chimico Fisici (sez. Messina)
Raman scattering
MONOCHROMATIC
99.99%
RADIATION
TRANSPARENT DUST-FREE
SOLID, LIQUID or GAS
L'intensità della luce diffusa è tipicamente
10-3-10-5
dell'intensità incidente per lo
scattering elastico, 10-7-10-10 per lo
scattering anelastico.
Lo spettro risulta caratteristico delle
molecole investite dalla radiazione.
Effetto SERS
Scoperto da:
Fleischman et al., Chem Phys Lett, 26 (1974), p. 123
Interpretato da:
Jeanmaire DL and Duyne RPV, J. Electroanal. Chem, 84 (1977), p.1
Albrecht MG, Creighton JA, J. Am. Chem Soc., 99 (1977), p. 5215
I0
IS
ISERS
TERS
SEHRS
SERRS
UV-SERS
SMRS (Nie S. and Emory S.R., Science,
275 (1997),p 1102; Kneipp K. Et al PRL,
78 (1997), p.1667)
Enhancement elettromagnetico
Consideriamo delle sferette metalliche con dimensioni più piccole della
lunghezza d’onda della radiazione elettromagnetica incidente
Se le sferette metalliche sono “abbastanza” piccole, la radiazione incidente
può indurre eccitazioni plasmoniche dipolari radiative coerenti con il campo
eccitante
ES  gE0
ER   R ES   R gE0
ESERS   R gg E0
I SERS  α R gg  I 0
2
2
 1
R
 2
3
dove
Polarizzabilità di una piccola sfera metallica
p2
  b 1 2
  i
 è il rate di scattering elettronico (inversamente proporzionale al
libero cammino medio degli elettroni)
R
3

 
b
2

 i 
  p  i b
2


3

p
b
2
2
Frequenza di risonanza plasmonica della particella
b
 3
R 
p
b  3
SERS da insiemi di particelle interagenti
+ ++ ++ +
------
+ ++ ++ +
------
Enhancement di natura elettrostatica
E
M  1
d
+
+ ++ + + +
d
+ ++ ++ +
E
- - - - --
( Ri  R j )
------
Nessun enhancement nel gap
Enhancement chimico (elettronico)
Energy
Meccanismi di risonanza Raman da nuovi stati elettronici intermedi delle molecole
chemisorbite, indotti da processi di trsferimento di carica tra il metallo e le molecole.
I meccanismi di trasferimento di carica possono contribuire all’enhancement con
un fattore pari massimo a 10 2
SERS di “metilene blu” da nanostrutture di Argento
CNR-IPCF : B. Fazio, P. Gucciardi, O. Maragò, F. Bonaccorso
Dipartimento di fisica Università di Genova: F. Buatier de Mongeot
1.0µm
AFM topography 5 x 5 m2
Il substrato di Ag ripples è stato immerso in soluzione di blu di metilene ed acqua (concentrazione
in moli/litro = 3.343*10-4 M) per 10 minuti e poi lasciato asciugare per 3 giorni in posizione
verticale.
1
2
3
tipologia 1
tipologia 2
tipologia 3
2000
1800
MB su vetro: nessun segnale Raman
MB depositato su vetro
misura effettuata sulle tre tipologie di macchie di metilene blu
Counts
1600
1400
1200
1000
800
600
200
300
400
500
600
700
800
Raman shift (cm-1)
40000
tipologia 2; obiettivo 50X, 30", 2 acc.
35000
Intensity (arb. units)
Monolayer di MB adsorbito su substrato
di Ag strutturato: SERS !!!!!
30000
25000
20000
15000
10000
5000
400
600
800
1000
1200
1400
-1
Raman shift (cm )
1600
1800
2000
Chemisorbimento
MB
Ag
S
S
S
S
S
glass
Monolayer di MB adsorbito su Ag nanostrutturato
40000
tipologia 2; obiettivo 50X, 30", 2 acc.
30000
MB bulk
nasym(CN)
30000
25000
Intensity (arb units)
Intensity (arb. units)
35000
25000
20000
15000
20000
15000
10000
10000
5000
400
600
800
1000
1200
1400
-1
Raman shift (cm )
1600
1800
2000
0
500
1000
1500
2000
2500
-1
Raman shift (cm )
SERS enhancement di modi vibrazionali osservati in letteratura per MB legato a superfici
sulfurizzate (R. Naujok, Langmuir 9, (1993), p.1771)
Effetto SERS vs polarizzazione incidente
parallela ed ortogonale ai nanoripples
24000
zona nanorods di Ag
22000
obiettivo 10X,
t=15", 2 acc.
Intensity (ar. units)
20000
18000
16000
14000
E I ripples
12000
90°
10000
8000
E // ripples
6000
0°
4000
200
300
400
500
600
-1
Raman shift (cm )
700
800
• Excitation: HeNe 633 nm, Obiettivo
10X, Potenza focalizzata su campione 5
mWatt
•La polarizzazione del fascio laser
incidente rispetto ai ripples viene ruotata
ruotando il campione di 90°.
Effetto SERS vs polarizzazione incidente
in assenza di nanoripples
24000
22000
910nm
zona nanostrutture (?) di Ag
20000
m2
Intensity (ar. units)
Shear Force top. 5 x 5
obiettivo 10X,
t=15", 2 acc.
18000
16000
14000
12000
10000
8000
90°
6000
0°
4000
200
300
400
500
600
-1
Raman shift (cm )
700
800
Eccitazione polarizzata (parallela ed ortogonale ai ripples)
Analisi in polarizzazione del segnale diffuso Raman
(pol. parallela ed ortogonale ai ripples)
Eecc | ripples
Eecc // ripples
VV (V ortg ai rods)
VH rescaled (V ortog rods)
10X, time 15"
5000
HH rescaled (V ortog rods)
zona centrale del campione
HV (V ortg ai rods)
10X, time 15"
4500
2008
1500
4000
216
195
Intensity (arb. units)
Intensity (arb. units)
1400
3500
1000
2000
900
1500
800
1000
700
500
1300
1200
1100
pol. verticale ortogonale ai rods
210
1340
1154
3000
zona centrale del campione
2500
257
pol. verticale ortogonale ai rods
200
200
200
213
200
400
400
600
172
600
800
169
800
1000
1000
1200
1200
1400
-1
Raman shift (cm )
1400
1600
1600
1800
1800
-1
Raman shift (cm )
Eccitando con polarizzazione ortogonale ai ripples, l’emissione sembra essere fortemente
polarizzata (~ 10:1)
+ ++ ++ +
------
+ ++ ++ +
------
E
Conclusioni
d
E
La polarizzazione ortogonale ai ripples
fa si che si abbia ulteriore
“enhancement” per le molecole
disposte lungo gli interstizi
--------------------------
++++++++++++++++
Solo l’emissione Raman polarizzata
ortogonalmente ai ripples è soggetta
ad ulteriore “enhancement”