Università degli Studi di Pavia - Dipartimento di Chimica Organica
15-12-2005
Sintesi delle materie prime prebiotiche
di
Stefano Protti
I BLOCCHI DI PARTENZA
O
NH4NCO

C
NH2
NH2
Wohler, 1828
O
CO + CH4
Losanitsch, 1911
C
H3C
H
O
CO + H2
C
H
Koenig, 1927
H
I BLOCCHI DI PARTENZA
CO + N2 + H2
CH4 + N2
CH4 + NH3
Kuster, 1929
Fisher, 1931
Liebknetcht, 1917
Forte affinità chimica tra due molecole essenziali nella chimica prebiotica
H
O
H
C
N
+
H
HO
C
CN
H
H
Necessità di una separazione spaziale o temporale
tra formaldeide e acido cianidrico
SINTESI DEGLI ZUCCHERI
O
C
H
H
Ca(OH)2
Miscela complessa
di zuccheri
Butlerov, Liebigs Ann. Chem, 1861
SINTESI DEGLI ZUCCHERI
Ribulosio
Xilulosio
2
H
H
H
C O
Ca(OH)2
O
C
CH2OH
Ribosio
Arabinosio
Lisosio
Xilosio
H
C O HCO
H
CHOH
CH2OH
Fruttosio
Sorbosio
H
CH2OH
H
C O
CH2OH
O CH2OH
C O
CHOH
CH2OH
H
O
C
CHOH
CHOH
CH2OH
Glucosio
Mannosio
Butlerov, Liebigs Ann. Chem, 1861
La reazione di Butlerov produce una vasta gamma di zuccheri con proprietà
chimico-fisiche molto simili; la resa in ribosio (presente come racemo) non supera
mai il 2%
Gli zuccheri non sono stabili sulla scala dei tempi geologici: il ribosio a pH=7
subisce facilmente degradazione (t1/2= 73 min a 100°C)
O
O
O
O
O
O
O
Ribosio
(100%)
25°C
pH=7
O
O
O
+
O
O
O
Arabinosio
(75%)
O
O
+
O
O
O
O
Ribulosio
(6%)
O
Ribosio
(19%)
IPOTESI ALTERNATIVE: GLI ZUCCHERI FOSFATI
La presenza di una posizione fosforilata nello zucchero blocca l’equilibrio
tautomerico.
NH2
CN
h
H
N
NH3+
H3PO4/H2O
CN

H2O
O
CN
PO3H-
2-
O3P O
OH
OH
50%
O
H
O
H
H
C
H
OPO3-
H
OH
H
OPO3CH2OH
Eschenmoser, 1990
ALCUNE CONSIDERAZIONI
La maggiore fonte di fosforo presente in condriti carbonacee è rappresentata
da fosfati di calcio (idrossi-apatiti, fluoroapatiti, cloroapatiti).
L’idrolisi di alcuni minerali (Schreibersite) porta alla formazione di acido
ipofosforoso, facilmente ossidabile a acido fosforoso e fosforico
Sali come il fosfito di calcio (più solubili dei corrispettivi fosfati) potrebbero
rappresentare una fonte di fosforo più accessibile
Gli unici derivati organici del fosforo rilevati in condriti carbonacee
appartengono alla classe degli alchil-fosfonati.
IPOTESI ALTERNATIVE: GLI ZUCCHERI FOSFONATI
O
H P OOH
h
O
P O- + H
OH
HO
H
H
H
H
H
H
O
P OOH
H
H
H
O
P OOH
O
P OOH
H
VPA
O
P OOH
O
H
IPOTESI ALTERNATIVE: GLI ZUCCHERI FOSFONATI
O
P O
O
-
OH
H
H2CO
HOH2C
Base
H
O
P OOH
O
CHO
CH PO32-
O
OH
CHOH
CHPO32CH2OH
2-
PO32-
O3P
OH
IPOTESI ALTERNATIVE: L’INTERVENTO DEI METALLI DI TRANSIZIONE
Molti metalli di transizione (Fe, Cu, Ni, Co, Ti) sono importanti componenti della
crosta terrestre.
Alcuni di essi (in particolare Ni, Ti) sono impiegati in modo soddisfacente
In una vasta gamma di reazioni termiche o fotochimiche.
h
O
M0
H
+
2R C
2 R CH2OH
Mn+
H
R
O
R
OH
R
OH
M
R
O
Gitua, 2003
IPOTESI ALTERNATIVE: L’INTERVENTO DEI METALLI DI TRANSIZIONE
H
2
C
H
O
Ni
CHO
CH2OH
h
CH2OH
Ni2+ CH OH
2
H2CO
CH2OH
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
Ribitolo
CH2OH
Gitua, 2003
SINTESI DEGLI AMMINO ACIDI
L’ipotesi di Miller
NH2
O
NH3+
H2O
NH3
R
H
HCN
R
NH3
H
H2O
H2C
Glicina
CN
HCN
O
OH
OH
H2O
R
COO-
R
NH2
O
H
CN
H
HCN
R
CN
R
COOH
SINTESI DEGLI AMMINO ACIDI
C + NH3
-196 °C
H C N + H2
H2C NH
H2N H2C CN
H 2O
Glicina
Melius, 1983
Esametilentetrammina + Amminoacidi
H2O:CH3OH:NH3:CO:CO2
2
1
1 1
1
h
12K
H2N
H2N
H
N
NH2
O
NH2
Greemberg, 2002
SINTESI DELLE BASI AZOTATE
Sintesi di purine
NH2
NH4CN > 1 M

N
N
2) H+
N
N
H
Adenina
NH
H2N
CN
C
H
4HCN
H2N
CN
NC
N
H2N
N
H
NH2
Orò, 1960
SINTESI DELLE BASI AZOTATE
4 HCN
O
O
H2 N
CN
H2 N
CN
h
NC
H2N
N
H2O
N
H
H2N
N
H
H2N
N
N
H2N
(CN)2 HN
N
H
N
HN
N
N
N
H
Guanina
N
O
NH2
N
N
NCO-
HCN
NC
H2N
N
Adenina
O
N
H
N
H
Xantina
Orgel, 1966
SINTESI DELLE BASI AZOTATE
(CN)2
H2O
NCOCN
+
H
NCO-
OCN
CN
O
H2O
NH
OCN
CN
-CO2
O
NH
H 2N
CN
NH2
O
H2 O
HN
O
N
H
Uracile
Orgel, 1966
T 1/2 = 200 yr
N
O
N
H
Citosina
SINTESI DELLE BASI AZOTATE
NCO-
C N
NH3
H 2O
NC
CH
C
HO H
NC
CH2
C
O H
H 2N
O
C
NH2
NH2
NH2
O
N
H
CN
N
O
N
H
Citosina
Miller ,1995
SINTESI DELLE BASI AZOTATE
NH2
N
N
N
H
N
O
H
C
N
H2O
C
H

NH2 Cat.
N
Adenina
Purina
NH2
O
N
O
N
N
N
H
Citosina
N
H
N
N
H
4-(3H)-pirimidinone
Cat.: CaCO3, Caolino, Zeolite, Al2O3, SiO2
Saladino, 2004
FINE