Termochimica (Cap. 14)
Energia, lavoro e calore
Energia interna ed Entalpia
Variazioni di Entalpia
Entalpia molare di formazione
Entalpie molari di legame
Capacità termica
Calorimetria
Termodinamica e Termochimica
La termodinamica è quella parte della chimica che
si occupa delle variazioni di energia nelle reazioni
chimiche e nei cambiamenti dello stato fisico
delle sostanze.
La termochimica è quella parte della termodinamica
che si occupa della produzione o assorbimento di
energia sotto forma di calore nei processi chimici.
Sistema e ambiente
Nelle reazioni chimiche c’è un trasferimento di energia tra il
sistema di reazione e l’ambiente.
Il sistema di reazione comprende tutte le sostanze chimiche
che prendono parte alla reazione. L’ambiente consiste di tutto il
resto, come recipienti di reazione, bagni di acqua e l’atmosfera.
Tra un sistema di reazione e l’ambiente l’energia può essere
scambiata in due modi: come lavoro o come calore.
La termodinamica è lo studio di questi scambi di energia.
Il trasferimento di energia come lavoro (w) richiede l’azione
di una forza lungo una distanza.
Un sistema costituito da un gas racchiuso in un cilindro
munito di pistone. Si applica una forza F al pistone,
provocando uno spostamento del pistone h. L’area della
superficie del pistone è A.
Il lavoro di tipo PV è il lavoro fatto sul sistema o dal sistema
quando è compresso o espanso a P cost.
w = - PV
(1)
L’equazione (1) è molto utile nella termochimica, perché
molte reazioni avvengono in recipienti aperti verso
l’atmosfera, e l’atmosfera esercita una pressione costante
nel corso della reazione.
Il trasferimento di energia come calore (q) non richiede
l’applicazione di una forza.
Il trasferimento di calore avviene ogni volta che c’è una
differenza di temperatura tra il sistema e l’ambiente.
L’energia fluisce spontaneamente come calore dalle regioni a
temperatura più alta alle regioni a temperatura più bassa.
Calore e lavoro sono i modi in cui l’energia è trasferita.
L’energia può essere classificata come cinetica o potenziale.
L’energia cinetica è associata al moto, per esempio:
-Il moto di atomi, molecole o ioni a livello particellare (energia
termica). Tutta la materia possiede energia termica.
-Il moto di un oggetto macroscopico in movimento (energia
meccanica).
- Il moto degli elettroni in un conduttore (energia elettrica).
L’energia potenziale deriva dalla posizione dell’oggetto ed
include:
- L’energia posseduta da una palla tenuta in alto rispetto al
pavimento (energia gravitazionale).
- L’energia immagazzinata nei combustibili (energia chimica).
Tutte le reazioni chimiche implicano una variazione di energia
chimica.
- L’energia associata alla separazione di due cariche elettriche
(energia elettrostatica).
L’energia potenziale e l’energia cinetica possono essere
interconvertite.
Primo Principio della Termodinamica
Il primo principio della termodinamica postula che l’energia
non può essere né creata né distrutta ma può essere solo
convertita da una forma in un’altra: ciò ha portato R.
Clausius (1865) ad affermare che il contenuto di energia
dell’Universo (considerato come un sistema isolato) è
costante.
Ogni sistema ha un suo contenuto di energia, energia interna
(U), nella quale si sommano tutte le forme di energia legate al
suo stato (energia dovuta ai legami fra nucleo ed elettroni, fra
atomi, energia cinetica, energia nucleare , etc.).
Il valore assoluto della U di un determinato sistema in un
determinato stato, non è noto, ma la termodinamica si
interessa solo alle differenze tra i valori dell’energia del
sistema stesso prima e dopo una trasformazione.
Primo Principio della Termodinamica
Per un qualsiasi sistema si possono individuare i
trasferimenti di energia sia come calore che come lavoro
tra il sistema e l’ambiente. Questa relazione può essere
espressa dall’equazione:
U = q + w
(1)
U = variazione del contenuto energetico
q = energia trasferita come calore al o dal sistema
w = energia trasferita come lavoro al o dal sistema
L’equazione (1) è l’espressione matematica del primo principio della
termodinamica: la variazione di energia interna di un sistema (U) è la
somma dell’energia trasferita sotto forma di calore tra il sistema e
l’ambiente (q) e dell’energia trasferita come lavoro tra il sistema e
l’ambiente (w).
L’energia interna U di un sistema chimico è la somma delle
energie potenziale e cinetica degli atomi, molecole o ioni
del sistema.
L’energia potenziale è l’energia associata alle forze attrattive
e repulsive tra i nuclei e gli elettroni del sistema. Essa include
l’energia associata ai legami nelle molecole, alle forze tra gli
ioni ed alle forze tra le molecole nello stato liquido e solido.
L’energia cinetica è l’energia associata al moto degli atomi,
ioni e molecole del sistema.
Quello che si valuta è la variazione di energia interna U,
che è una quantità misurabile.
L’energia interna U è una funzione di stato in quanto il U
dipende soltanto dallo stato iniziale e finale del sistema.
Il lavoro e il calore sono funzioni di trasferimento di
energia.
Per convenzione:
quando si trasferisce energia sotto forma di lavoro dal
sistema all’ambiente il segno del lavoro è negativo (w < 0) e
quando si trasferisce dall’ambiente al sistema il segno è
positivo (w > 0).
Analogamente:
quando si trasferisce energia sotto forma di calore dal
sistema all’ambiente il segno del calore è negativo (q < 0)
(reazione esotermica), e quando si trasferisce dall’ambiente
al sistema il segno è positivo (q > 0) (reazione endotermica).
Poiché U = q + w, quando il flusso netto di energia è dal
sistema all’ambiente U < 0, e quando il flusso netto di energia
è dall’ambiente al sistema U > 0.
Convenzioni sui segni per q e w del sistema
Variazione
Convenzione sul
segno
Effetto su Usistema
Energia trasferita in
q > 0 (+)
forma di calore al
sistema (endotermico)
U aumenta
Energia trasferita in
forma di calore dal
sistema (esotermico)
q < 0 (-)
U diminuisce
Energia trasferita in
forma di lavoro al
sistema
w > 0 (+)
U aumenta
Energia trasferita in
forma di lavoro dal
sistema
w < 0 (-)
U diminuisce
Funzione di stato entalpia, H
Nel caso di reazioni che si svolgono a pressione costante,
conviene introdurre una nuova funzione di stato
termodinamica H, chiamata entalpia, definita dall’equazione:
H = U + PV
In un sistema chimico, la variazione di entalpia ΔH è uguale
al calore qp scambiato a pressione costante
qp = ΔH = Hprodotti – Hreagenti
ΔH < 0
ΔH > 0
reazioni esotermiche
reazioni endotermiche
Esempio di reazione esotermica,
H < 0 (si libera calore).
Combustione del metano in aria con
un becco Bunsen.
La reazione è a pressione costante
perché
condotta
all’aperto
nell’atmosfera.
Esempio di reazione endotermica H > 0 (si assorbe calore).
Impacco freddo commerciale usato in medicina dello sport per
rimediare rapidamente agli incidenti, senza bisogno di ghiaccio.
Questi impacchi freddi contengono sostanze chimiche in camere
separate. Quando l’impacco viene piegato si rompe una barriera di
plastica permettendo al contenuto di mescolarsi. Le sostanze
reagiscono e raffreddano rapidamente l’impacco. Es. nitrato di
ammonio solido e acqua.
Funzione di stato entalpia, H
Diagramma delle entalpie per a) una reazione esotermica e b)
una reazione endotermica.
a) In una reazione esotermica, l’entalpia dei prodotti è minore
di quella dei reagenti. La differenza di entalpia è liberata come
energia sotto forma di calore durante la reazione a P costante.
b) In una reazione endotermica, l’entalpia dei prodotti è
maggiore di quella dei reagenti. La differenza di entalpia deve
essere fornita come energia sotto forma di calore per far
avvenire la reazione a P costante.
Entalpia di reazione
L’entalpia di reazione dipende dalla temperatura e dalla
pressione.
I valori generalmente riportati nelle tabelle si riferiscono alla
temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 bar.
La variazione di entalpia standard di reazione H°reaz si
riferisce ai reagenti puri alla pressione di 1bar e ai prodotti
puri alla pressione di 1 bar. Questi stati sono detti stati
standard delle sostanze.
Lo stato standard di un soluto è la soluzione 1 M del soluto.
Quando scriviamo il valore numerico della variazione di
entalpia standard di una reazione dobbiamo specificare
sempre sia il valore di H°reaz sia l’equazione chimica
corrispondente.
Le entalpie di reazione possono essere usate per prevedere
la quantità di energia trasferita sotto forma di calore in un dato
processo: es. reazione della termite: è una delle reazioni più
esotermiche conosciute. Una volta che questa reazione è
iniziata da una sorgente di calore, procede sviluppando tanto
calore che il ferro che si forma è fuso.
Unità di misura dell’energia
L’unità di misura dell’energia del SI è il joule (J).
1 J = 1 kg · m2 · s-2
Il kilojoule (kJ) è equivalente a 1000 J.
La caloria (cal) è un’unità di misura del calore usata in passato.
E’ definita come la quantità di energia sotto forma di calore necessaria
per innalzare di 1,00 °C, da 14,5 a 15,5 °C, la temperatura di 1,00 g di
acqua liquida pura.
La kilocaloria (kcal) è equivalente a 1000 cal.
Il fattore di conversione tra joule e calorie è:
1 caloria (cal) = 4,184 joule (J)
La Caloria alimentare viene utilizzata per rappresentare l’energia
contenuta nei cibi. La calori alimenatre (Cal) è un’unità equivalente alla
kilocaloria o a 1000 calorie.
Legge di Hess
Un’importante proprietà dei valori di H°reaz delle reazioni
chimiche è la loro additività, che è conseguenza diretta del fatto
ch l’entalpia è una funzione di stato.
La proprietà di additività dei valori di H°reaz è nota come
legge di Hess.
Le legge di Hess stabilisce che se una reazione è la somma di
due reazioni o più reazioni, il H°reaz per il processo complessivo
è pari alla somma dei valori di H°reaz di quelle reazioni.
Illustrazione schematica dell’applicazione della legge di Hess
Legge di Hess
Illustrazione schematica dell’applicazione della legge di
Hess.
Regole per usare la legge di Hess nei calcoli per le
equazioni chimiche
Operazione
Risultato
Sommare due o più
equazioni chimiche
H°reaz(1+2) = H°reaz(1) + H°reaz(2)
Moltiplicare un’equazione
chimica per un fattore n
H°reaz = nH°reaz(1)
Usare l’equazione chimica
inversa
H°reaz (inversa) = -H°reaz(diretta)
Entalpia molare standard di formazione
L’entalpia molare standard di formazione, H°f, di un
composto è la variazione di entalpia che accompagna la
formazione di una mole di un composto nel suo stato
standard a 1 bar, a partire dalle forme più stabili degli
elementi che lo costituiscono, ciascuno nel proprio stato
standard a 1 bar.
Per convenzione, l’entalpia standard di formazione di un
elemento nel suo stato fisico più stabile a 25 °C e 1 bar, è
uguale a zero.
Entalpie molari standard di formazione
Variazioni di entalpie di formazione per tre diverse reazioni
Variazioni di entalpia di una reazione
Usando le entalpie molari standard di formazione e
l’equazione (1) si può calcolare la variazione di entalpia di
una reazione in condizioni standard.
H°reaz = H°f (prodotti)
-
H°f (reagenti) (1)
Per calcolare il H°reaz bisogna sommare le entalpie molari
standard di formazione dei prodotti, ciascuno moltiplicato per
il suo coefficiente stechiometrico, e sottrarre da questa la
somma delle entalpie molari standard di formazione dei
reagenti, ciascun moltiplicata per il suo coefficiente
stechiometrico.
Questa equazione è una conseguenza della definizione di
H°f e della legge di Hess.
Il valore di H°reaz è determinato dalla differenza delle
entalpie molari di legame delle molecole di reagenti e
prodotti
La variazione
di entalpia di una reazione è data
approssimativamente
dalla differenza tra l’energia
necessaria come calore per rompere tutti i legami chimici
delle molecole dei reagenti e l’energia liberata come calore
nella formazione di tutti i legami chimici delle molecole
dei prodotti.
H°reaz  Hleg (reagenti)
-
Hleg (prodotti)
Se nella formazione dei legami dei prodotti si libera più energia
di quella richiesta per rompere i legami dei reagenti, il valore di
H°reaz è negativo (reazione esotermica).
Se nella formazione dei prodotti si libera meno energia di
quella necessaria per rompere i legami dei reagenti, il valore di
H°reaz è positivo (reazione endotermica).
L’entalpia di dissociazione di legame (o entalpia molare di
legame) è la variazione di entalpia richiesta per rompere il
legame in una molecola in fase gassosa.
Il calcolo dei valori dei H°reaz dalle entalpie molari di legame
si può fare solo per le reazioni in fase gassosa.
I valori di entalpie molari di legame sono valori medi, e i
valori di H°reaz calcolati usando le entalpie molari di legame
sono solo approssimazioni dei valori veri misurati
sperimentalmente.
Entalpia di atomizzazione: variazione di
entalpia che accompagna il processo di
dissociazione di un composto in atomi isolati allo
stato gassoso
Capacità termica
La capacità termica di un campione di sostanza è definita
come l’energia sotto forma di calore necessaria per
aumentare la temperatura del campione di un grado Celsius o
un kelvin (T = t)
cP = qP/T = H / T
qP = H = cP T
dove qP è l’energia somministrata come calore a P costante
e
T è l’aumento di temperatura
Per misurare cP di una sostanza basta somministrare una quantità nota
di energia come calore e misurare l’aumento di temperatura ottenuto ad
una certa pressione
CP = capacità termica molare = cP/n
qP = H = cP T= n CP T con n = numero di moli di sostanza
che acquista o perde energia
Il calore specifico è la capacità termica per grammo di
una sostanza e si indica come csp
L’energia passa spontaneamente sotto forma di
calore da un oggetto a temperatura più alta ad uno a
temperatura più bassa, finché si raggiunge l’equilibrio
termico.
Calorimetro: permette di determinare il H di una
reazione chimica
Calorimetro costituito da: un vaso di
Dewar
(bottiglia
termostatica)
con
coperchio; un termometro di alta
precisione; un agitatore ad anello; una
resistenza elettrica per il riscaldamento.
Si mette uno dei reagenti nel Dewar e poi
si aggiunge l’altro reagente, alla stessa
temperatura. Dopo aver agitato la miscela
di reazione si misura la variazione di
temperatura. La resistenza riscaldante è
usata per misurare la capacità termica
del calorimetro.
Il calorimetro si basa sul principio che l’energia totale è sempre
conservata.
Se una reazione avviene a P cost, il valore di H è uguale
all’energia emessa o assorbita come calore dalla reazione.
Se per es. in un vaso di Dewar avviene una reazione esotermica,
l’energia emessa come calore non può uscire dal vaso, ed è
assorbita dal contenuto del calorimetro (miscela di reazione,
termometro, agitatore, etc.).
L’assorbimento di energia da parte del contenuto del calorimetro
porta ad un aumento di T, T.
Calorimetro a bomba
a) Calorimetro a bomba
b) schema in sezione
Il recipiente interno (la “bomba”) in cui avviene la reazione di
combustione, è posto in un recipiente esterno pieno d’acqua. La
variazione di temperatura del bagno d’acqua circostante si misura con
un termometro ad alta precisione. L’acqua è in agitazione per assicurare
una distribuzione uniforme del calore
Calorimetro a bomba
Il calorimetro a bomba può essere utilizzato per misurare il
U di una reazione di combustione.
Una massa nota della sostanza di cui si vuole determinare
l’energia di combustione si carica nel calorimetro a bomba
insieme a un filo di accensione. Il calorimetro è poi riempito
con ossigeno gassoso in eccesso alla pressione di 30 bar.
La reazione di combustione inizia facendo passare una
breve scarica di corrente ad alta tensione nel filo di
accensione.
Il valore di U si determina misurando l’aumento di
temperatura del calorimetro e dell’acqua in cui è
immerso.
Conoscendo la capacità termica del calorimetro e dal T
osservato si calcola il valore di U.
Interpretazione molecolare delle capacità termiche
Il moto delle molecole può essere traslazionale, rotazionale o
vibrazionale.
a) La traslazione è lo spostamento dell’intera molecola
attraverso lo spazio.
b) La rotazione è il girare su se stessa della molecola nello
spazio.
c) La vibrazione è il movimento avanti e indietro dei nuclei
intorno a posizioni relative fisse nella molecola.
Le molecole poliatomiche possono assumere energia in vari
modi. Più grande è la molecola, maggiore è il numero di modi
in cui può ruotare e vibrare e maggiore la sua capacità
termica.
Interpretazione molecolare delle capacità termiche
Dai dati di capacità termiche molari a pressione costante, si
osserva che tutti i gas monoatomici (He(g), Ne(g), Ar(g), Hg(g)),
hanno un valore di CP di 20,8 J·mol-1 · K-1.
Essendo monoatomiche, queste specie possono aumentare la
loro energia solo muovendosi a velocità maggiore (moto
traslazionale).
I gas poliatomici hanno (H2(g), NH3(g), CH4(g)), hanno valori di CP
> 20,8 J·mol-1 · K-1.
Possiamo calcolare la CP dei gas monoatomici dalla teoria
cinetica dei gas che dice che l’energia cinetica media per mole di
gas è correlata alla temperatura assoluta.
A parte l’energia elettronica, l’unica energia disponibile per un gas
monoatomico è l’energia cinetica, per cui possiamo identificare Ec
media con l’energia termodinamica U.
Valori di CP dei metalli solidi:
Al(s), Au(s), Cu(s), Fe(s), Ag(s), Li(s)
Per questi metalli solidi il valore di CP è circa uguale a 3R
(regola di Dulong e Petit)
CP dell’acqua liquida è il doppio di quella del ghiaccio
(l’acqua è un eccellente refrigerante).