Lezione 27 –
Termochimica ed
equilibrio chimico
L'arruginirsi del ferro è accompagnato da una grande
diminuzione nell'entropia del sistema.
S°sistema = - 549 JK-1
per la reazione complessiva:
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3
(2*87,4 - 4*27,3 - 3*205,0 = -549,4 JK-1)
Nondimeno, l'arruginirsi del ferro è un processo spontaneo.
Per capire il perché, è necessario prendere in considerazione la
variazione di entropia nell'ambiente, che risulta dallo scambio di
energia come calore tra il sistema e il suo ambiente.
Una reazione esotermica trasferisce energia al suo
ambiente sotto forma di calore.
Questa energia si disperde nell'ambiente; come
conseguenza l'entropia dell'ambiente risulta aumentata.
Al contrario, una reazione endotermica preleva
energia sotto forma di calore del suo ambiente. Quindi
l'entropia dell'ambiente diminuisce.
Per prevedere se una reazione avverrà spontaneamente oppure
no, dobbiamo trovare la variazione di entropia del sistema e del
suo ambiente. Come trovare la variazione di entropia
dell'ambiente?
La termodinamica fornisce una relazione quantitativa tra
l'energia trasferita come calore a pressione costante e la
variazione di entropia dell'ambiente.
L'energia trasferita come calore dal sistema
all'ambiente è
-Hsistema e la relazione è
Sambiente =
-Hsistema
T
In analogia alla relazione di Clausius
Dove -Hsistema è la variazione di entalpia del sistema reagente.
Per l'arruginirsi del ferro la variazione di entalpia della reazione :
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3
è semplicemente due volte l'entalpia molare di formazione di Fe2O3(s):
H° = 2·H° (form.) (Fe2O3) = (2 mol)(-824,2 kJ mol-1) = -1648,4 kJ
Il rilascio di questa energia all'ambiente ne aumenta l'entropia di un valore
pari a
-Hsistema/T
Sambiente = -Hsistema / T = - (-1648,4 kJ) / 298,15 = +5529 JK-1
Questo grande aumento di entropia dell’ambiente supera abbondantemente la
diminuzione di entropia del sistema reagente e di conseguenza vi è un grande
aumento netto nell'entropia totale:
S°totale = S°sistema + S°ambiente = - 549 JK-1 + 5529 JK-1 = + 4980 JK-1
Quindi nell'arruginirsi del ferro, sebbene vi sia una diminuzione nell'entropia
del sistema reagente, vi è però un più grande aumento nell'entropia
dell'ambiente. L'arruginirsi del ferro è quindi un processo spontaneo e non
possiamo mai sperare di fermarlo, ma solo di rallentarlo, per quanto possibile.
Invece di calcolare Ssistema e Sambiente per poter prevedere se la
reazione sia spontanea o no, sarebbe molto più conveniente se
potessimo fare la previsione sulla base di una proprietà solo del
sistema.
 relazione Sambiente = - Hsistema/T. Per una reazione spontanea:
Stotale = Ssistema + Sambiente >0
sostituendo Sambiente = - Hsistema / T
si ha
Stotale = Ssistema - Hsistema / T
Poiché tutte le quantità nell'equazione si riferiscono al sistema,
possiamo togliere il suffisso «sistema» e scrivere
Stotale = S - H / T
e moltiplicando per (–T) si ottiene :
-T·Stotale = H – T· S
Alla quantità -T·Stotale è stato dato il simbolo G , quindi
G = H - T·S
Poiché H ed S sono funzioni di stato del sistema anche G = H TS è una funzione di stato
Reazioni nella fuel-cell(cella a combustibile) ad
idrogeno
H2(g)  H+ + 2e-
|| 2e- + 2H+ + ½ O2 H2O(l)
Energia libera e costante di equilibrio
Un’ applicazione si ha nel calcolo delle costanti di equilibrio
Il valore di ΔG° di una reazione chimica deve essere infatti in relazione allo
stato di equilibrio che il sistema può raggiungere.
Il ΔG° di formazione di una sostanza è calcolato in condizioni standard
(25°C, pressione parziale di 1 atm, concentrazione 1M).
ΔG° = ΔH° - T · ΔS°
Si può dimostrare che il ΔG in condizioni diverse da quelle standard varia
con la concentrazione (o la pressione parziale per le sostanze gassose). Per
una generica sostanza A la relazione è la seguente:
G A  G Ao  RT  log e A
Per una generica reazione del tipo
aA + bB = cC + dD
La variazione di Energia libera in condizioni non standard ([]diverse da 1)vale
ΔG = cΔG(C) + dΔG(D) - aΔG(A) - bΔG(B)
ΔG = c{ΔG°(C) + RT·ln[C]} + d{ΔG°(D) + RT·ln[D]}
- a{ΔG°(A) + RT·ln[A]} - b{ΔG°(B) + RT·ln[B]}
ΔG = cΔG°(C) + dΔG°(D) - aΔG°(A) - bΔG°(B) +
c·RT·ln[C] + d·RT·ln[D] - a·RT·ln[A] - b·RT·ln[B]
ΔG = cΔG°(C) + dΔG°(D) - aΔG°(A) - bΔG°(B)
+ c·RT·ln[C] + d·RT·ln[D] - a·RT·ln[A] - b·RT·ln[B]
C   D

 RT  log e
a
b
 A  B 
c
G  G
o
d
man mano che i reagenti si trasformano nei prodotti di reazione il
rapporto delle loro concentrazioni aumenta fino al punto in cui il ΔG
della reazione non si azzera.
C   D

 RT  log e
a
b
 A  B 
c
0  G
o
d
In queste condizioni ( G = 0) il sistema non presenta alcuna tendenza
ad evolvere nè verso i reagenti, nè verso i prodotti di reazione. Il
sistema ha raggiunto l'equilibrio ed il rapporto delle concentrazioni
di equilibrio è proprio la costante di equilibrio K della reazione.
Potremo allora scrivere, per lo stato di equilibrio
G o   RT  log e K
G o   RT  log e K
eq.
[C]c [D]d
= —————
[A]a [B]b
La legge d'azione di massa
Per una generica reazione
aA + bB  cC + dD
[C]c [D]d
Keq = Kc = —————
[A]a [B]b
avremo perciò all'equilibrio :
[C]c [D]d
Kc = —————
[A]a[B]b
E' questa l'espressione generale della legge dell'azione di massa
(Guldberg e Waage), che può essere così enunciata: in una reazione di
equilibrio, a temperatura costante e una volta raggiunte le condizioni
di equilibrio, è costante il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni
molari del prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni
molari delle sostanze reagenti, ciascuna di queste concentrazioni
essendo elevata a un esponente pari al coefficiente di reazione.
Nel caso di reazioni fra sostanze gassose risulta comodo esprimere la
costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali. Facendo
nuovamente riferimento alla reazione
aA + bB  cC + dD
e supponendo che tutte le sostanze che vi partecipano siano gassose
avremo che all'equilibrio :
p(C)c p(D)d
Kp = ———————
p(A)a p(B)b
Ammettendo che sia valida l'equazione di stato del gas perfetti abbiamo
allora [A] = n(A) / V = p(A) / RT e così per B, C e D. Sostituendo
nell'espressione di Kc si ha :
[C]c [D]d
p(C)c p(D)d
Kc =  = ——————— · RT (a+b-c-d) = Kp · (RT) -n
[A]a [B]b
p(A)a p(B)b
e, ponendo n uguale alla variazione del numero di molecole gassose
verificatasi durante la reazione, cioè
n = (c + d) - (a + b), avremo
Kc = Kp · (R T) -n
Se nel corso della reazione non si ha variazione nel numero
di molecole gassose sarà :
Kp = Kc
Le concentrazioni molari sono espresse per definizione in
moli/litro, sarà allora conveniente esprimere le pressioni
parziali in atmosfere, così R potrà essere pari a 0,082.
Esempio 2
Calcolare la costante di equilibrio kp dell'equilibrio di evaporazione dell'acqua
H2O(l)
H2O(g)
sapendo che il G° dell'acqua liquida e del vapor d'acqua valgono rispettivamente -237,13 kJ/mol e -228,57 kJ/mol.
ΔG° = (ΔG°prodotti) - (ΔG°reagenti) = (-228,57) - (- 237,13) = + 8,56 kJ
Calcoliamo ora la kp
Go   RT  log e K p
Poiché la concentrazione dell'acqua liquida viene considerata costante, la kp di tale trasformazione coincide con la
pressione parziale della fase gassosa e quindi con la tensione di vapor d'acqua a 25°C.
Kp  e
N.B. 25°C = 298 K
G o

RT
e

8,56 kJ
2 , 476 kJ
 0,0315 atm  24 mm Hg
R·T = 298 · 8,314 = 2476 J = 2,476 kJ
Esempio 3
Calcoliamo la kappa basica kb dell'ammoniaca NH3, sapendo che i G° di formazione delle specie chimiche interessate all'equilibrio
sono
ΔG° NH3(aq) = - 26,5 kJ/mol
ΔG° H2O(l)
= - 237,13 kJ/mol
ΔG° NH4+(aq)
= - 79,31 kJ/mol
ΔG° OH- (aq) = - 157,24 kJ/mol
NH4+(aq) + OH-(aq)
NH3(aq) + H2O(l)
ΔG° = (ΔG°prodotti) - (ΔG°reagenti) = [(- 79,31) + (- 157,24)] - [(- 26,5) + (- 237,13)] = +27,08 kJ
Calcoliamo ora la kb
G o   RT  log e K b
Kb  e
G o

RT
Kb  e
G o

RT
e

e
27, 08 kJ
2, 476 kJ

27, 08 kJ
2, 476 kJ
 1,78  105
 1,78  105
Il passaggio da Kp a Kc può essere illustrato dal
seguente esempio. Sappiamo che l'idrogeno e l'azoto
possono reagire tra. loro per dare ammoniaca secondo la
reazione
N2 + 3 H2  2 NH3
A 400 °C K, vale 0,507 mol-2 l-2 e poiché si ha n = -2
sarà
Kc= Kp·(RT) -n
Kp= Kc·(RT) n = 0,507 · (0,082 · 673 )-2 =1,66 · 10 -4 atm-2
Equilibri eterogenei
In tutti gli esempi prospettati finora si è avuto a che fare con equilibri
omogenei, vediamo ora di estendere la legge di azione di massa ad
equilibri eterogenei, cioè equilibri cui partecipino sostanze facenti
parte di fasi diverse.
Consideriamo a questo scopo la reazione
NiO(s) + H2(gas)  Ni(s) + H2O(gas)
supponendo di operare in un campo di temperature tale che le
varie sostanze si trovino negli stati di aggregazione sopra indicati
(s = solido). Le reazioni, diretta e inversa, non possono
ovviamente avvenire che alla superficie di contatto tra la fase
gassosa e le due fasi solide.
v1 = k1· [NiO] [H2]
e per la velocità della reazione inversa
v2 = k2· [Ni] [H2O]
dove le formule fra parentesi quadrate indicano la concentrazione
molare di ciascuna sostanza nella fase di cui essa fa parte.
All'equilibrio v1 = v2, di conseguenza
k1· [NiO] [H2] = k2 · [Ni] [H2O] da cui
k1
[Ni] [H2O]
Kc' = ——— = ——————
k2
[NiO] [H2]
x = 1,8·10-10 mol/litro
Questa soluzione può derivare dalla seguente considerazione:
la quantità di AgCl disciolta è così piccola in confronto a quella dell' NaCl,
che la concentrazione totale degli ioni Cl- può essere approssimata a quella
dell'NaCl disciolto: 0,01 M. La concentrazione degli ioni Ag+ è quindi :
[Ag+]·0,01 = 1.8·10-10
[Ag+] = 1.8·10-8 mol/litro
La massa di AgCl disciolta in 1 litro di soluzione 0,01 M di NaCl è quindi :
1,8·10-8 mol /litro · 1 litro · 143,32 g mol-1 = 2,6·10-6 g = 2,6 g
Equilibrio chimico : precipitazione di sali insolubili
(Kps molto piccolo)
Na2S(aq) + Ni(NO3)2(aq)
NiS(s) + 2 NaNO3(aq)
Solfuro di sodio + nitrato di nichel  solfuro di nichel + nitrato di sodio
NiS(s)
2 Ni++(aq) + S--(aq)
Ksp NiS =[Ni++]·[S--]= 3·10-21
Ni(NO3)2
Na2S
Na+
S--
Ni++
NO3-
NiS
Equilibrio chimico : precipitazione di sali insolubili
(Kps molto piccolo)
2 NaI(aq) + Pb(NO3)2(aq)
PbI2(s) + 2 NaNO3(aq)
Ioduro di sodio + nitrato di piombo(II)  ioduro di piombo + nitrato di sodio
PbI2(s)
Pb++(aq) + 2 I-(aq)
Ksp NiS =[Pb++]·[I-] 2 = 8,3·10-9
NaI
Na+
I-
Pb(NO3)2
Pb++
NO3-
PbI2
Precipita
Dopo pochi minuti sedimenta
Equilibrio chimico : precipitazione di sali insolubili
(Kps molto piccolo)
2 NaI(aq) + HgCl2(aq)
HgI2(s) + 2 NaCl(aq)
Ioduro di sodio + cloruro mercurico  ioduro mercurico + cloruro di sodio
HgI2(s)
Hg++(aq) + 2 I-(aq)
Ksp HgS =[Hg++]·[I-] 2 = 4,0·10-29
NaI
Na+
HgCl2
I-
Hg++
Cl-
Precipita
Ma non sedimenta
Un’equilibrio importantissimo
L’autodissociazione dell’acqua
H2O + H2O
+
H3O
+
OH
ΔH>0 reaz. endotermica
Influenza della temperatura e della pressione sulla
solubilità
Il principio dell'equilibrio mobile si applica anche ad
equilibri di tipo non strettamente chimico, quali ad esempio
i fenomeni connessi alla dissoluzione di solidi, liquidi e gas
nei liquidi. La maggior parte delle sostanze solide si
sciolgono in solventi liquidi con assorbimento di calore,
presentano cioè un'entalpia di soluzione positiva. In tutti
questi casi la solubilità aumenta con l'aumentare della
temperatura. La solubilità invece diminuisce al crescere
della temperatura per quei composti (ad esempio l'idrossido
di calcio, Ca(OH)2, in acqua) che si sciolgono con sviluppo
di calore.
Tra i sali che si sciolgono in acqua con
assorbimento di calore in taluni casi (nitrato
di potassio, nitrato di piombo) l'influenza
della temperatura è notevole, in altri (cloruro
di sodio) è assai modesta. Di regola la
variazione di solubilità con la temperatura è
tanto più marcata quanto più alta è la quantità
di calore assorbita all'atto della dissoluzione.
La soluzione di un gas in un liquido è sempre
accompagnata da sviluppo di calore,
di conseguenza la solubilità dei gas nei liquidi
diminuisce sempre all'aumentare della temperatura
per annullarsi alla temperatura di ebollizione del
liquido.
Poiché la soluzione ha sempre un volume molto
più piccolo di quello complessivo del soluto e del
solvente, la solubilità dei gas nei liquidi aumenta
sempre decisamente all'aumentare della pressione.
Per soluzioni non troppo concentrate e per i gas che non
reagiscono con il solvente è valida la legge di Henry, la quale
afferma che a temperatura costante la solubilità di un gas in un
liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale che il
gas esercita nella fase gassosa a contatto con il liquido.
La legge di Henry è seguita bene nel caso ad esempio di soluzioni
acquose di ossigeno e di azoto, gas poco solubili e che non
reagiscono con il solvente. Non è seguita nel caso delle soluzioni
acquose di ammoniaca, che reagisce con l'acqua per dare ioni
ammonio e ioni ossidrili :
NH3(gas) + H2O 
NH4+ (aq) + OH- (aq)
Si noti però che anche in questo e negli altri casi similari, pur non
essendovi più una proporzionalità diretta, si ha sempre un aumento
della solubilità all'aumentare della pressione.