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CAPITOLO
15
15.1 La velocità di una reazione è la variazione della
concentrazione dei reagenti o dei prodotti nel tempo
15.2 I cinque fattori che influenzano la velocità di reazione
15.3 La velocità di reazione è misurata osservando le
variazioni di concentrazione nel tempo
15.4 La legge della velocità fornisce la velocità di reazione in
funzione della concentrazione dei reagenti
15.5 Tempo di semitrasformazione
15.6 Le teorie sulla velocità di reazione spiegano le leggi
sperimentali della velocità in termini di urti molecolari
15.7 Le leggi sperimentali della velocità possono confermare
o invalidare un meccanismo di reazione
15.8 I catalizzatori variano le velocità di reazione generando
nuovi percorsi fra i reagenti e i prodotti
15 • CINETICA: LO STUDIO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE
15.1 La velocità di una reazione è la
variazione della concentrazione dei reagenti o
dei prodotti nel tempo
La velocità di reazione è la variazione della concentrazione
dei reagenti Δ[R], o dei prodotti [ΔP], nell’intervallo di tempo
Δt.
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Lo studio della velocità di una reazione fornisce informazioni
dettagliate sul modo con cui i reagenti si trasformano nei
prodotti.
La serie di stadi singoli, che portano alla reazione complessiva
osservata, costituisce il meccanismo della reazione.
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1. Che cos’è la velocità di reazione
15 • CINETICA: LO STUDIO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE
15.3 La velocità di reazione è misurata
osservando le variazioni di concentrazione nel
tempo
Una velocità è sempre espressa da un rapporto in cui le unità
di tempo appaiono al denominatore.
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Uno dei modi con cui possiamo rappresentare la velocità di
reazione è di considerare una specie presente nell’equazione
chimica, descrivendo la variazione della sua concentrazione
nel tempo.
15 • LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI
CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
velocità rispetto a X 
(conc. di X al tempo t2  conc. di X al tempo t1 )
(t2  t1 )

(conc. di X )
t
L’unità di concentrazione è in genere la molarità (mol/l)
mentre l’unità di tempo è il secondo (s).
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L’unità per la velocità di reazione è spesso:
mol/l
s
-1
o mol l
s
-1
15 • LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI
CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
Per convenzione, la velocità di reazione è sempre riportata
come valore positivo indipendentemente dal fatto che la
concentrazione della sostanza considerata aumenti o
diminuisca.
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Se conosciamo il valore della velocità di reazione rispetto a
una specie, i coefficienti dell’equazione della reazione
bilanciata possono indicarci le velocità rispetto alle altre
specie.
15 • LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI
CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
Le grandezze relative delle velocità stanno fra loro negli stessi
rapporti indicati dai coefficienti dell’equazione bilanciata
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(g)
Per ciascuna mole di C3H8 bruciata per unità di tempo:
• l’ossigeno deve reagire cinque volte più velocemente
• l’acqua deve formarsi quattro volte più velocemente
• l’anidride carbonica deve formarsi tre volte più
velocemente
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Poiché le velocità di reazione di reagenti e prodotti sono
collegate fra loro, non ha importanza quale specie scegliere
per misurare la variazione di concentrazione nel tempo.
15 • LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI
CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
La velocità di reazione non è in genere costante per tutto il
decorso della reazione.
La velocità dipende infatti dalla concentrazione dei reagenti,
che cambia con l’avanzamento della reazione.
La velocità in un particolare momento viene definita velocità
istantanea.
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Questa può essere determinata dalla pendenza (o tangente)
della curva nell’istante di tempo desiderato.
15 • LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE VARIAZIONI DI
CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
La maggior parte delle reazioni rallenta man mano che si consumano i reagenti quindi
la velocità si modifica col passare del tempo. E’ quindi opportuno calcolare la velocità
istantanea che non è altro che il calcolo della pendenza cioè del coefficiente angolare della
tangente alla curva che mi esprime la [ ] in funzione del Tempo.
- 0,04
A
160
c
- 004
160
B
[ 0.08] mol l-1
[ 0.04] mol l-1]]]
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0,04 – 0,08 = - 0,04
- 0,04/160 s = 0,00025
Grafico della variazione di concentrazione di HI in funzione del tempo per la reazione 2HI(g)  H2(g) + I2(g).
Per trovare il coefficiente angolare prendo due punti A e B sulla curva, misuro la differenza di concentrazione e
divido per il tempo passato: [B] – [A] / Tempo B – Tempo A. Il coefficiente angolare della retta passante per C
è uguale a quello della retta passante per A e B.
[HI] d [HI]
v (ist.)  lim

OPPURE
t 0
t
La pendenza della curva è negativa perché stiamo misurando la scomparsa di HI.
dt
15 • CINETICA: LO STUDIO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE
La legge della velocità fornisce la velocità di reazione in funzione
della concentrazione dei reagenti
La velocità di una reazione omogenea in qualsiasi istante è proporzionale al
prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, elevate a un esponente che si
ricava dai dati sperimentali.
Per la reazione chimica
aA + bB → prodotti
la velocità di reazione può essere espressa come:
velocità = k [A]m [B]n
dove k = costante specifica di velocità ( caratteristica di ogni reazione; si
mantiene inalterata al variare delle concentrazioni, mentre varia con la T)
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[ ] = concentrazioni in moli/l dei reagenti
m ed n indici determinati solo sperimentalmente.
15 • LA LEGGE DELLA VELOCITÀ FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
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Consideriamo la reazione
2N2O5(g)
4NO2 (g)+ O2 (g)
Prendo 5 palloni dove metto quantità crescenti di N2O5(s) che porto a 65 °C per vaporizzarle. A intervalli di tempo
regolari misuro la concentrazione del reagente nei 5 palloni . La velocità iniziale della reazione in ciascun pallone si
ricava dalla tangente alla curva in t = 0 (le rette in nero nella figura 18.4).
Costateremo velocità iniziali di decomposizione più elevate là dove è più alta la concentrazione di N2O5(g) (fig 18.5).
Quindi velocità = k [A]m dove m in questo caso è = 1 e
(pendenza
della retta) che corrisponde di fatto alla velocità di reazione quando la concentrazione dei reagenti è 1 M.
Ogni reazione ha legge cinetica e costante cinetica caratteristiche .
15 • LA LEGGE DELLA VELOCITÀ FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Consideriamo la seguente reazione:
H2SeO3 + 6I- + 4H+ → Se + 2I3- + 3H2O
(acido selenioso)
Sperimentalmente, si è trovato che la legge della velocità è
velocità = k [H2SeO3] [I-]3 [H+]2
A 0oC, k vale 5.0 × 105 l5 mol-5 s-1
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Questa equazione ci permette di calcolare la velocità di
reazione a 0 °C per qualsiasi insieme di valori delle
concentrazioni di H2SeO3, I- e H+
15 • LA LEGGE DELLA VELOCITÀ FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
Gli esponenti della legge della velocità non corrispondono
generalmente agli esponenti dell’equazione chimica.
È un grave errore assumere che gli esponenti e i coefficienti
abbiamo gli stessi valori.
I valori degli esponenti possono essere determinati solo
sperimentalmente.
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Un esponente che compare nella legge della velocità è detto
ordine della reazione rispetto a un dato reagente.
15 • LA LEGGE DELLA VELOCITÀ FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
La legge della velocità
velocità = k [H2SeO3] [I-]3 [H+]2
descrive una velocità di reazione
• di primo ordine rispetto a H2SeO3
• di terzo ordine rispetto a I• di secondo ordine rispetto a H+
• l’ordine complessivo per questa reazione è 1 + 3 + 2 = 6
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Gli esponenti che compaiono in una legge della velocità possono
essere numeri frazionari e persino zero o negativi.
2. L’equazione cinetica
L’ordine complessivo della reazione è
determinato dalla somma degli esponenti delle
concentrazioni dei reagenti che compaiono
nell’equazione cinetica. Se ho la reazione:
aA + bB + cC + dD
prodotti
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V= k [A]m + [B]n + [C]p + [D]q equazione cinetica
Ordine complessivo della reazione : m + n + p + q
2. L’equazione cinetica
Nelle reazioni di primo ordine la velocità è
direttamente proporzionale alla concentrazione del
reagente.
p.es v = K [N2O5]
nella reazione vista prima
Nelle reazioni di secondo ordine la velocità è
direttamente proporzionale al quadrato della
concentrazione del reagente, cosicché decresce
nel tempo meno rapidamente.
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Se ho 2HI
v = K [HI]2
H2 + I2
(il fatto che l’esponente della concentrazione corrisponda
al coefficiente stechiometrico è del tutto casuale)
2. L’equazione cinetica
In generale, le reazioni di ordine superiore al
secondo sono rare, mentre esistono reazioni di
ordine zero in cui la velocità è indipendente dalla
concentrazione del reagente e l’equazione cinetica
è:
v = k
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ordine 0
15 • CINETICA: LO STUDIO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE
15.2 I cinque fattori che influenzano la
velocità di reazione
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Vi sono fondamentalmente cinque fattori che influenzano la
velocità di una reazione:
1. Natura chimica dei reagenti.
2. Capacità dei reagenti di venire a contatto reciproco.
3. Concentrazione dei reagenti.
4. Temperatura.
5. Presenza di sostanze, chiamate catalizzatori, in grado di
accelerare la reazione.
15 • I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
Natura chimica dei reagenti
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Nel corso delle reazioni si rompono alcuni legami e se ne
formano altri
• Le differenti velocità di reazione dipendono dagli stessi
reagenti.
• Alcune reazioni sono per natura abbastanza veloci
mentre altre sono più lente.
• Per esempio il sodio cede facilmente elettroni e reagisce
perciò rapidamente con l'acqua e il potassio cede elettroni
ancor più facilmente del sodio e la sua reazione con
l'acqua è esplosiva.
15 • I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
Capacità dei reagenti di venire a contatto
Le particelle (atomi, ioni o molecole) devono entrare in
contatto reciproco affinché la reazione avvenga.
In una reazione omogenea tutti i reagenti si trovano nella
stessa fase. Per esempio entrambi i reagenti sono nella fase
gassosa.
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In una reazione eterogenea i reagenti si trovano in fasi
diverse. Per esempio quando uno è un gas e l’altro è un
liquido o un solido.
15 • I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
In una reazione eterogenea, i reagenti vengono a contatto
solo all’interfaccia fra le due fasi.
È l’estensione della superficie all’interfaccia che determina la
velocità della reazione.
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Quando un solido viene finemente suddiviso in pezzi più
piccoli, la superficie totale di tutti i pezzi diventa molto estesa.
15 • I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
Concentrazione dei reagenti
La velocità, sia delle reazioni omogenee sia di quelle
eterogenee, è influenzata dalla concentrazione dei reagenti.
Per esempio, il legno brucia in modo particolarmente rapido in
ossigeno puro.
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Temperatura
Quasi tutte le reazioni chimiche avvengono tanto più
rapidamente quanto più alta è la temperatura. Creature a
sangue freddo, come insetti o serpenti, diventano più lenti a
basse temperature perché la velocità delle reazioni chimiche
che avvengono nel loro organismo diminuisce.
15 • I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
Presenza di catalizzatori
I catalizzatori sono sostanze che aumentano la velocità delle
reazioni chimiche senza essere consumate.
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Gli enzimi che dirigono le reazioni chimiche nel nostro
organismo sono tutti catalizzatori.
15 • CINETICA: LO STUDIO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE
15.6 Le teorie sulla velocità di reazione
spiegano le leggi sperimentali della velocità
in termini di urti molecolari
Uno dei modelli più semplici sulla velocità di reazione è
chiamato teoria degli urti.
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Secondo la teoria degli urti la velocità di una reazione è
proporzionale al numero di urti efficaci per secondo fra le
molecole dei reagenti.
Un urto efficace è quello che porta effettivamente alla
formazione delle molecole dei prodotti.
All’aumentare della concentrazione aumenta il numero degli
urti complessivi, compresi quelli efficaci.
15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Non tutti gli urti che avvengono fra le molecole dei reagenti
portano effettivamente a una trasformazione chimica.
Soltanto una piccola percentuale delle collisioni avviene con
sufficiente energia da portare alla formazione dei prodotti.
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Nella maggior parte dei casi, quando due reagenti collidono la
reazione può avvenire solo a condizione che le loro molecole siano
orientate correttamente.
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15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Lo stadio chiave nella decomposizione di NO2Cl a NO2 e Cl2 è l’urto di un
atomo Cl con una molecola NO2Cl. A) Urto con orientamento sfavorevole.
B) Urto con orientamento favorevole.
15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
L’energia cinetica molecolare minima, che devono possedere le
particelle che entrano in contatto, è chiamata energia di
attivazione, Ea
In un urto efficace, l’energia di attivazione si converte in energia
potenziale non appena le particelle entrano in contatto e i loro
legami chimici si riorganizzano in quelli dei prodotti.
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Nella maggior parte delle reazioni, l’energia di attivazione è
piuttosto elevata e soltanto una piccola frazione di molecole che si
urtano con orientazione favorevole la possiede.
All’aumentare delle temperatura aumenta l’energia cinetica
media posseduta dalle particelle dei reagenti
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15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Distribuzione dell’energia cinetica in una miscela di reazione a due
temperature diverse. Le aree ombreggiate rappresentano le somma di
tutte le frazioni di urti complessivi che hanno energia uguale o maggiore
dell’energia di attivazione. Tale somma, detta frazione reagente, è molto
più grande alla temperatura più alta.
15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
5. L’energia di attivazione
L’equazione di Arrhenius è la relazione
matematica che mette in relazione velocità di
reazione e temperatura:
k = Ae–Ea/RT
k = costante cinetica specifica
T = temperatura assoluta
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Ea = energia di attivazione
A = costante specifica di reazione
R = costante universale dei gas
15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
La teoria dello stato di transizione spiega cosa accade quando
le molecole dei reagenti urtano fra loro.
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La relazione fra l’energia di attivazione e l’energia potenziale
complessiva dei reagenti può essere espressa graficamente con
un diagramma dell’energia potenziale:
• l’asse verticale rappresenta le variazioni di energia
potenziale durante la reazione
• l’asse orizzontale, detto coordinata di reazione,
rappresenta il grado di progressione della reazione
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15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Diagramma dell’energia potenziale di una reazione
esotermica
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15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Differenza fra un urto efficace e uno improduttivo non efficace
A) Urto non efficace: le molecole non si modificano dopo l’urto.
B) Urto efficace: viene superata la barriera energetica di attivazione e si
formano i prodotti.
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15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Diagramma dell’energia potenziale di una reazione
endotermica
15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
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L’energia di attivazione delle reazioni diretta e inversa sono
differenti
Barriera energetica di attivazione per le reazioni diretta e inversa
15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Il breve momento della reazione in cui i legami dei reagenti sono
parzialmente rotti e i nuovi legami sono parzialmente formati si
chiama stato di transizione.
La sua energia corrisponde al punto più alto del diagramma
dell'energia potenziale.
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La specie che esiste transitoriamente in questo istante prende il
nome di complesso attivato.
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15 • LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE LEGGI
SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
Formazione del complesso attivato nella reazione fra NO2Cl e Cl
NO2Cl+ClNO2+Cl2
15 • CINETICA: LO STUDIO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE
15.7 Le leggi sperimentali della velocità
possono confermare o invalidare un
meccanismo di reazione
La reazione complessiva è il risultato di una serie di reazioni
più semplici, dette reazioni elementari.
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Una reazione elementare è una reazione la cui legge della
velocità può essere scritta a partire dalla sua equazione
chimica.
L'insieme delle reazioni elementari costituisce il meccanismo
di reazione.
Le singole reazioni elementari in realtà non sono osservabili,
mentre possiamo osservare la reazione complessiva.
15 • LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O
INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
La legge della velocità complessiva che si ottiene dal meccanismo
proposto deve corrispondere alla legge della velocità osservata
sperimentalmente per la reazione complessiva.
Un'altra prova importante nella verifica di un meccanismo
proposto è che la somma delle reazioni elementari corrisponda
alla reazione complessiva.
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Nei meccanismi a più stadi, uno degli stadi è in genere molto più
lento degli altri.
Lo stadio più lento di un meccanismo viene chiamato stadio
cineticamente determinante o stadio cineticamente
limitante.
15 • LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O
INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
Consideriamo la reazione gassosa:
Cloruro di nitrile → diossido d’azoto + Cloro
2NO2Cl → 2NO2 + Cl2
Sperimentalmente si osserva che la legge della velocità è:
velocità = k [NO2Cl]
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Il vero meccanismo della reazione è rappresentato dalla sequenza
di due reazioni elementari:
NO2Cl → NO2 + Cl
NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2
Quando le due reazioni vengono sommate, l'intermedio Cl si
cancella e si ottiene l'equazione complessiva.
N.B. Nitrile → NO2+ (H2SO4 + HNO3= HSO4 - + H2NO3+
H2NO3+ = H2O + NO2+ . Lo ione NO2+ è fatto nel seguente modo O=N=O
con N (+5) positivo)
15 • LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO CONFERMARE O
INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE
La prima reazione è lo stadio più lento e dunque lo stadio
cineticamente determinante cioè quello che determina la velocità
dell’intero processo e la sua equazione cinetica.
Poiché lo stadio limitante è una reazione elementare possiamo
determinare la sua legge della velocità dai coefficienti dei suoi
reagenti:
velocità = k [NO2Cl]
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La legge della velocità prevista dal meccanismo a due stadi
coincide con la legge della velocità misurata sperimentalmente.
15 • CINETICA: LO STUDIO DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE
15.8 I catalizzatori variano le velocità di
reazione generando nuovi percorsi fra i
reagenti e i prodotti
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Un catalizzatore è una sostanza in grado di influenzare la
velocità di una reazione chimica senza essere consumata:
• i catalizzatori positivi accelerano la reazione
• i catalizzatori negativi, più noti come inibitori, rallentano
la reazione
Il catalizzatore dà la possibilità che si realizzi un nuovo
percorso che porta ai prodotti, caratterizzato da uno stadio
cineticamente determinante con una minor energia di
attivazione rispetto a quello della reazione non catalizzata.
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15 • I CATALIZZATORI VARIANO LE VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI
PERCORSI FRA I REAGENTI E I PRODOTTI
A) Il catalizzatore rende disponibile un percorso alternativo a bassa
energia per passare dai reagenti ai prodotti. B) Quando è disponibile il
percorso catalizzato, il numero di molecole che possiedono un’energia
sufficiente per reagire è più grande.
15 • I CATALIZZATORI VARIANO LE VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI
PERCORSI FRA I REAGENTI E I PRODOTTI
I catalizzatori possono essere divisi in due gruppi:
• catalizzatori omogenei, che si trovano nella stessa fase
dei reagenti
• catalizzatori eterogenei, che esistono in una fase
separata
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Un catalizzatore eterogeneo è generalmente un solido che
funziona promuovendo la reazione sulla sua superficie.
15 • I CATALIZZATORI VARIANO LE VELOCITÀ DI REAZIONE GENERANDO NUOVI
PERCORSI FRA I REAGENTI E I PRODOTTI
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Il processo Haber
Formazione catalizzata di molecole di ammoniaca da azoto e idrogeno
sulla superficie di un catalizzatore.