Capitolo 6
Dai legami chimici
alla forma delle
molecole
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6.1 La simbologia di Lewis permette di
ricostruire le formule di struttura
6.2 La risonanza: quando le strutture di
Lewis falliscono
6.3 Nel legame covalente di coordinazione
la coppia di elettroni di legame proviene
dallo stesso atomo
6.4 La forma delle molecole deriva
da cinque strutture di base
6.5 La teoria VSEPR consente di
prevedere la forma delle molecole
6.6 Le molecole polari sono asimmetriche
Small differences in the shapes of objects can make
a large difference in the way they function. A key
operates a lock because of the way their shapes fit
together, and a small change in the shape of the key
will cause it to no longer open the lock. In a similar
way, living things recognize molecules by the way
one fits onto another.
6.1 GLI ATOMI E I LEGAMI CHIMICI SONO CARATTERIZZATI
DA UNO STATO ENERGETICO BEN PRECISO
Nella discussione sul legame covalente, abbiamo usato le strutture di
Lewis di diversi composti: allo stesso modo, queste strutture possono
essere utilizzate per descrivere gli ioni poliatomici, che contengono al
loro interno legami covalenti. Cerchiamo adesso di capire come
ottenere queste strutture in modo sistematico, seguendo il presente
schema:
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6.1 GLI ATOMI E I LEGAMI CHIMICI SONO CARATTERIZZATI
DA UNO STATO ENERGETICO BEN PRECISO
Il primo passo è decidere quali atomi sono legati fra loro, per poter
collocare correttamente i punti e i trattini che rappresentano gli
elettroni. Ciò non è sempre facile. Il più delle volte la formula dà
indicazioni su come sono legati gli atomi; l’atomo centrale,
generalmente quello meno elettronegativo, è infatti scritto per primo.
L’idrogeno rappresenta un’eccezione. Esso forma soltanto un
legame covalente; anche se fosse l’elemento meno elettronegativo
non potrebbe mai essere l’atomo centrale.
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6.1 GLI ATOMI E I LEGAMI CHIMICI SONO CARATTERIZZATI
DA UNO STATO ENERGETICO BEN PRECISO
A volte, però, la disposizione di base non è così semplice, soprattutto
quando sono presenti più di due elementi. È tuttavia possibile
indicare delle regole generali.
Per esempio, perché la disposizione strutturale degli atomi dell’acido
nitrico, HNO3, è:
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6.1 GLI ATOMI E I LEGAMI CHIMICI SONO CARATTERIZZATI
DA UNO STATO ENERGETICO BEN PRECISO
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L’acido nitrico è un ossiacido, un composto in cui gli atomi di idrogeno
sono sempre legati agli atomi di ossigeno, a loro volta legati al nonmetallo. Quindi, una volta riconosciuto che HNO3 è la formula di un
ossiacido, sappiamo che i tre atomi di ossigeno sono legati all’azoto e
che l’idrogeno è legato a uno dei tre atomi di ossigeno.
Se dobbiamo fare un tentativo, è preferibile scegliere la disposizione
più simmetrica che è quella che ha le maggiori probabilità di essere
corretta.
Una volta decisa la disposizione degli atomi, il passo successivo è
contare tutti gli elettroni di valenza per trovare il numero di punti che
deve apparire nella formula finale.
A tale scopo, con l’ausilio della tavola periodica, dobbiamo cercare i
gruppi a cui appartengono gli elementi della formula e quindi
determinare il numero di elettroni di valenza forniti da ciascun atomo.
Se la struttura che dobbiamo rappresentare è quella di uno ione, si
deve aggiungere o sottrarre un elettrone di valenza, rispettivamente,
per ciascuna carica negativa o positiva.
6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
La lunghezza di legame, intesa come distanza fra i nuclei di due
atomi legati, e l’energia di legame, definita come energia richiesta
per separare due atomi legati, dipendono dal numero di coppie di
elettroni condivise
L’ordine di legame, definito come numero di coppie di elettroni
condivise fra due atomi è una misura della quantità di densità
elettronica presente tra due atomi.
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6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
Nel caso di legami formati da atomi uguali, quanto maggiore è la
densità elettronica, tanto minore è la distanza fra i nuclei e più
grande l’energia che li tiene legati. In generale:
confrontando legami fra atomi degli stessi elementi, la lunghezza di
legame diminuisce all’aumentare dell’ordine di legame, mentre
l’energia di legame aumenta.
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6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
Esistono molecole e ioni per i quali non possiamo scrivere strutture
di Lewis che concordino con le misure sperimentali relative alla
lunghezza e all’energia di legame. Un esempio è dato dallo ione
formiato, CHO2 , prodotto dalla neutralizzazione dell’acido formico,
HCHO2. La disposizione degli atomi di questo ione è:
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La struttura suggerirebbe che uno dei legami ossigeno-carbonio
fosse più lungo dell’altro, anche se i dati sperimentali indicano che
questi, in realtà, sono identici. Inoltre, le lunghezze dei due legami
C-O sono intermedie fra i valori attesi per un legame singolo e uno
doppio.
6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
La struttura di Lewis non corrisponde quindi ai dati sperimentali e
non vi è modo di scrivere alcuna struttura che mostri tutti gli
elettroni sotto forma di coppie e, allo stesso tempo, 1,5 coppie di
elettroni per ciascun legame C-O.
Per aggirare questo problema possiamo fare riferimento al concetto
di risonanza. Lareale struttura della molecola o dello ione, che non
può essere adeguatamente rappresentatada una sola formula, è
data dall’insieme, o dalla media, delle strutture di Lewis possibili.
Per esempio, per lo ione formiato possiamo scrivere:
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6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
Queste due strutture di Lewis sono chiamate strutture di
risonanza o strutture limite, mentre la struttura reale dello ione
è definita un ibrido di risonanza, derivato dalle due strutture
precedenti. La freccia a due punte segnala che le strutture sono
risonanti e che alla vera struttura ibrida contribuiscono entrambe.
Se ci troviamo costretti a spostare gli elettroni per creare uno o
più doppi legami seguendo la procedura illustrata nel paragrafo
precedente, il numero delle strutture di risonanza è pari al numero
delle possibili scelte alternative per la disposizione dei doppi legami.
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6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
Per esempio, quando scriviamo la struttura di Lewis per lo ione
NO3, a un certo punto otteniamo:
Le strutture di risonanza possibili sono tre:
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6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
Uno dei vantaggi dati dall’ibrido di risonanza di una molecola o di
uno ione è che la sua energia complessiva è minore rispetto a
quella di ciascuna delle strutture di risonanza.
A questo proposito, un esempio particolarmente significativo è
rappresentato dal benzene, C6H6, una molecola esagonale planare,
a forma di anello, la cui struttura di base si trova in moltissimi
composti organici. Si possono scrivere due strutture di risonanza
per il benzene:
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6.2 LA RISONANZA: QUANDO LE STRUTTURE DI LEWIS
FALLISCONO
Queste sono generalmente rappresentate come esagoni al cui
interno sono presenti dei trattini che mostrano la presenza di doppi
legami. Si assume che a ciascun vertice dell’esagono ci sia un
atomo di carbonio legato a un atomo di idrogeno oltre che agli
atomi di carbonio adiacenti
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In genere, la struttura reale del benzene è rappresentata come un
esagono con un cerchio al suo interno. Quest’ultimo serve a indicare
che la densità elettronica dei tre doppi legami è uniformemente
distribuita su tutto l’anello. Questa struttura ha un'energia minore di
quella degli ibridi di risonanza singoli. La maggior stabilità, dovuta
alla risonanza, viene detta energia di risonanza.
6.3 NEL LEGAME COVALENTE DI COORDINAZIONE
LA COPPIA DI ELETTRONI DI LEGAME
Quando una molecola di ammoniaca si forma dai suoi elementi,
ciascuno dei tre atomi di idrogeno condivide un elettrone con l’atomo di
azoto. In tal modo, l’azoto forma tre legami e raggiunge l’ottetto:
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A questo punto, ci potremmo attendere che l’azoto non formi altri
legami. In soluzione acida, però, l’ammoniaca acquista uno ione
idrogeno, H+, e diventa NH4+, uno ione in cui sono presenti quattro
legami tra azoto e idrogeno. Per comprendere come ciò possa avvenire,
scriviamo in nero gli elettroni forniti dall’azoto e in rosso quelli forniti
dagli atomi di idrogeno:
6.3 NEL LEGAME COVALENTE DI COORDINAZIONE
LA COPPIA DI ELETTRONI DI LEGAME
Tre dei legami N-H si formano in modo normale; ogni atomo
contribuisce con un elettrone alla formazione della coppia di legame,
mentre il quarto legame si genera in modo diverso poiché entrambi gli
elettroni sono forniti dall’atomo di azoto.
Quest’ultimo legame si può formare perché lo ione H+ possiede un
orbitale 1s vuoto nel suo strato di valenza, che può essere occupato da
entrambi gli elettroni dell’azoto. Il risultato è che, quando H+ si lega a
NH3, l’azoto dona entrambi gli elettroni per formare il quarto legame.
Un legame covalente, in cui entrambi gli elettroni della coppia
condivisa provengono da uno solo dei due atomi, è chiamato
legame covalente di coordinazione.
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6.3 NEL LEGAME COVALENTE DI COORDINAZIONE
LA COPPIA DI ELETTRONI DI LEGAME
È importante comprendere che, nonostante una diversa origine degli
elettroni, il legame di coordinazione è un legame covalente uguale a
tutti gli altri. In altri termini, una volta che il legame si è formato, non
possiamo stabilire da dove provengono gli elettroni.
Nello ione NH4+ , per esempio, i quattro legami N-H sono equivalenti e,
una volta formati, non possono essere distinti. La struttura di NH4+ si
scrive così:
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6.4 LA FORMA DELLE MOLECOLE DERIVA DA CINQUE
STRUTTURE DI BASE
Quando una molecola è costituita da due soli atomi, non vi è alcun
dubbio sulla sua forma: gli atomi sono semplicemente disposti uno
accanto all’altro.
Le molecole formate da tre o più atomi possono invece assumere
forme diverse, a volte complesse, ma che derivano quasi sempre da
cinque strutture geometriche di base.
In una molecola lineare, gli atomi sono disposti in linea retta. Tutte
le molecole biatomiche sono lineari. Quando sono presenti tre atomi,
l’angolo formato dai legami covalenti, noto come angolo di legame,
è di 180°:
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6.4 LA FORMA DELLE MOLECOLE DERIVA DA CINQUE
STRUTTURE DI BASE
In una molecola triangolare planare, un atomo centrale si trova al
centro di un triangolo i cui vertici sono occupati da altri tre atomi.
Tutti gli atomi della molecola si trovano sullo stesso piano e gli angoli
di legame sono di 120°:
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6.4 LA FORMA DELLE MOLECOLE DERIVA DA CINQUE
STRUTTURE DI BASE
Il tetraedro è un solido regolare con quattro facce triangolari
equilatere. In una molecola tetraedrica, l’atomo centrale sta al
centro di un tetraedro i cui vertici sono occupati da altri quattro
atomi. I quattro legami di una molecola tetraedrica sono uguali fra
loro, con angoli di legame di 109,5°:
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6.4 LA FORMA DELLE MOLECOLE DERIVA DA CINQUE
STRUTTURE DI BASE
Una bipiramide trigonale si può pensare costituita da due piramidi
trigonali (piramidi con tre facce) unite per la base. In una molecola
bipiramidale trigonale, l’atomo centrale è posto al centro della
base condivisa ed è legato ad altri cinque atomi che si trovano ai
vertici della figura. I legami e gli angoli di legame di questa struttura
non sono tutti uguali.
Alcuni angoli di legame sono di 90°, altri di 120°:
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6.4 LA FORMA DELLE MOLECOLE DERIVA DA CINQUE
STRUTTURE DI BASE
Un ottaedro è un solido regolare costituito da otto facce ciascuna
delle quali è un triangolo equilatero. In una molecola ottaedrica,
un atomo sta al centro dell’ottaedro ed è legato ad altri sei atomi che
occupano i vertici della figura. Tutti i legami presenti in una molecola
ottaedrica sono uguali fra loro, con angoli di legame di 90°:
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
Un buon modello teorico dovrebbe spiegare tutte le osservazioni note
e, allo stesso tempo, consentire previsioni accurate. Il modello
della repulsione delle coppie di elettroni del livello di valenza
(noto come modello VSEPR, dall’inglese Valence Shell Electron Pair
Repulsion) soddisfa entrambi i requisiti ed è concettualmente
semplice.
Si basa, infatti, sul principio che le coppie di elettroni, sia di legame
sia non condivise, si respingono reciprocamente e si dispongono
perciò nello spazio in modo da essere il più lontano possibile fra loro.
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
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Per comprendere il funzionamento di questo modello, è utile
introdurre il concetto di dominio elettronico, inteso come regione
di spazio in cui è possibile trovare gli elettroni. Esistono due tipi di
domini elettronici:
 i domini di legame contengono coppie di elettroni condivise fra
due atomi che formano un legame. Anche se un legame multiplo
occupa uno spazio maggiore rispetto a un legame singolo, tutti gli
elettroni del legame si trovano nella stessa porzione di spazio e
appartengono allo stesso dominio di legame. Gli elettroni che
formano un dato legame singolo, doppio o triplo appartengono
dunque allo stesso dominio di legame;
 i domini di non legame contengono elettroni di valenza che
appartengono a un singolo atomo. Un dominio di non legame può
essere rappresentato da una coppia di elettroni non condivisa (detta
anche coppia solitaria) o da un elettrone spaiato (presente nelle
molecole che contengono un numero dispari di elettroni di valenza).
6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
La teoria VSEPR si basa sul
fatto che i domini
elettronici tendono a
disporsi il più lontano
possibile fra loro, pur
rimanendo, allo stesso
tempo, il più vicino
possibile all’atomo
centrale. Questa semplice
teoria ci consente di
prevedere la forma di una
molecola.
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
Consideriamo, per esempio, la molecola BeCl2, la cui struttura di
Lewis è:
Secondo la teoria VSEPR, la forma della molecola dipende dalla
tendenza dei domini elettronici a disporsi il più lontano possibile l’uno
dall’altro. Nella molecola BeCl2 ci sono due domini di legame intorno
all’atomo di berillio che cercheranno di posizionarsi alla massima
distanza fra loro, cioè da parti opposte rispetto al nucleo. Possiamo
rappresentare questa condizione come:
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
Consideriamo un altro esempio, la molecola BCl3. La sua struttura di
Lewis è:
In questo caso, l’atomo centrale possiede tre domini di legame,
ciascuno dei quali contiene una coppia di elettroni. Per allontanarsi il
più possibile fra loro, i domini di legame si dispongono ai vertici di un
triangolo equilatero con l’atomo di boro al centro. I tre domini di
legame e il nucleo dell’atomo di boro giacciono sullo stesso piano:
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
Per poter prevedere la forma di una molecola o di uno ione dobbiamo
conoscere il numero di domini elettronici che circondano l’atomo
centrale. A tale scopo, la struttura di Lewis può fornirci importanti
indicazioni, soprattutto se questa viene disegnata seguendo le regole
riassunte nella tabella:
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
►DALLE CINQUE FORME FONDAMENTALI NE DERIVANO
ALCUNE ALTRE
Nelle molecole considerate finora, tutti i domini elettronici disposti
intorno all’atomo centrale sono impegnati nella formazione di legami.
In alcune molecole, l’atomo centrale possiede uno o più domini di
non legame, costituiti da coppie di elettroni non condivise o da
elettroni di valenza spaiati. Come possiamo vedere nel caso di SnCl2,
i domini di non legame influenzano la geometria della molecola:
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Intorno all’atomo di stagno si trovano tre domini, di cui due di
legame e uno di non legame (la coppia non condivisa).
6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
►DALLE CINQUE FORME FONDAMENTALI NE DERIVANO
ALCUNE ALTRE
Anche in questo caso, i domini si dispongono il più lontano possibile
fra loro, ai vertici di un triangolo La forma della molecola è la
seguente:
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Anche se i domini sono disposti in questo modo, la molecola non è
triangolare. Infatti, la forma delle molecole descrive la disposizione
degli atomi, non quella dei domini. La molecola SnCl2 ha perciò una
struttura non lineare o piegata o a forma di V
6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
►DALLE CINQUE FORME FONDAMENTALI NE DERIVANO
ALCUNE ALTRE
Le molecole e gli ioni più comuni presentano un atomo centrale con
quattro coppie di elettroni (ottetto) nello strato di valenza. Se le
quattro coppie di elettroni formano altrettanti legami, come nel caso
del metano (CH4) o del tetracloruro di carbonio (CCl4), la molecola ha
una forma tetraedrica. Vi sono però importanti esempi di
molecole in cui sono presenti domini di non legame:
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
►DALLE CINQUE FORME FONDAMENTALI NE DERIVANO
ALCUNE ALTRE
I domini di non legame influenzano la forma delle molecole. Gli
effetti sono illustrati nella seguente figura:
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6.5 LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA
DELLE MOLECOLE
►DALLE CINQUE FORME FONDAMENTALI NE DERIVANO
ALCUNE ALTRE
Fino a questo punto abbiamo discusso della forma di molecole o ioni
in cui sono presenti solo legami singoli. Fortunatamente, la presenza
di doppi o tripli legami non complica le cose.
In un doppio legame, entrambe le coppie di elettroni sono disposte
fra i due atomi e non possono spostarsi. Ciò vale anche per le tre
coppie di elettroni di un triplo legame. Un doppio e un triplo legame
contano come un solo dominio di legame. Per esempio, la formula di
Lewis per CO2 è:
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6.6 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
La polarità di una molecola influenza molte proprietà fisiche della
sostanza a cui appartiene, per esempio i suoi punti di ebollizione e di
fusione. Ciò è dovuto al fatto che le molecole polari si attraggono
reciprocamente. Come si può osservare nella, l’estremità positiva di
una molecola attrae l’estremità negativa dell’altra e viceversa. La
forza di attrazione dipende sia dalla quantità di carica presente alle
due estremità sia dalla distanza fra le cariche.
Il grado di polarità è espresso quantitativamente dal momento di
dipolo (simbolo μ), che si ottiene moltiplicando la carica parziale
presente ai due estremi per la distanza fra le cariche.
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6.6 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Il momento di dipolo di una molecola può essere determinato
sperimentalmente e ciò porta a un’interessante osservazione.
Esistono molte molecole che mostrano un momento nullo nonostante
contengano legami polari. Si tratta, quindi, di molecole non polari
che contengono legami polari. Questo fatto può essere spiegato
esaminando il ruolo chiave giocato dalla struttura molecolare nel
determinare la polarità delle molecole
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6.6 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Consideriamo, per esempio, la molecola HCl, in cui sono presenti due
soli atomi e quindi un solo legame. Questo legame è polare perché
l’elettronegatività dei due atomi è diversa; ciò significa che gli atomi
alle due estremità del legame presentano un addensamento
di carica di segno opposto.
Una molecola di questo tipo, con cariche uguali ma di segno opposto
alle sue estremità, è una molecola polare. In effetti, qualsiasi
molecola formata da due soli atomi con elettronegatività diversa è
necessariamente polare.
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6.6 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Nel caso di molecole che contengono più di due atomi, occorre invece
considerare l’effetto combinato di tutti i legami polari. A volte,
quando gli atomi legati all’atomo centrale sono uguali fra loro,
l’effetto dei singoli legami polari si annulla e la molecola nel suo
insieme è apolare (non polare). La illustra alcuni esempi; i dipoli
associati ai legami, noti come dipoli di legame, sono qui
rappresentati con frecce tagliate rivolte verso l’estremità negativa del
dipolo.
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6.6 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Se tutti gli atomi legati all’atomo centrale sono uguali, anche le
molecole con geometria bipiramidale trigonale e ottaedrica sono
apolari. Tutte le forme geometriche di base sono «bilanciate» o
simmetriche quando gli atomi periferici sono identici fra loro.
Se, invece, l’atomo centrale è legato ad atomi diversi fra loro o
presenta domini di non legame, la molecola è generalmente polare.
Per esempio, in CHCl3 uno degli atomi della struttura tetraedrica è
diverso dagli altri. Il legame C-H ha una polarità diversa
rispetto ai legami C-Cl e i dipoli non si annullano. Una struttura
«sbilanciata» come questa si dice asimmetrica.
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6.6 LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
La figura mostra due molecole comuni in cui sono presenti domini di
non legame sull’atomo centrale. In questi casi, l’orientamento dei
dipoli di legame è tale che, nel complesso, i loro effetti non si
annullano. Nell’acqua, per esempio, i due dipoli di legame puntano in
direzione dell’atomo di ossigeno. Il risultato è che si sommano per
dare un momento dipolare netto della molecola. Lo stesso avviene
nell’ammoniaca, in cui i tre dipoli di legame puntano tutti in direzione
dell’azoto e si sommano rendendo polare la molecola.
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