I Padri della Teoria Cinetica
Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà
fisiche dei gas a partire dal moto molecolare
La teoria cinetica dei gas fu sviluppata
da James Clerk Maxwell e da Ludwig
Boltzmann.
Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di
distribuzione delle velocità molecolari in
equilibrio termico. Questo è l’inizio della
meccanica statistica.
Ludwig Boltzmann
James Clerk Maxwell
Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la
temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica
delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla
termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e
dell’approccio all’equilibrio.
Teoria Cinetica dei Gas

IPOTESI della teoria cinetica dei gas:

Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile rispetto al
volume occupato dal gas.

Le molecole sono sferette indeformabili che si muovono
velocemente in linea retta

Le molecole non si attraggono o respingono (le interazioni tra loro
sono trascurabili), non vi sono posizioni preferite (isotropia dello
spazio)

Le molecole sono in costante moto caotico: urtano in modo
casuale e disordinato elasticamente le pareti del recipiente o le
altre molecole

La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle pareti del
contenitore
v
vy
vx

Ogni collisione elastica esercita un
impulso sulla parete

Solo la componente x cambia

La variazione del momento e’
v
vy
vx
q  (mvx  (mvx ))  2mvx
q in meccanica e’ il momento!! (non la pressione)
Ci serve la variazione del momento perche’:
q
F
t
 Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento
nell’intervallo di tempo t
 Una molecola con velocita’ vx lungo
l’asse x viaggia per una distanza vxt ; per
cui l’ intervallo di tempo tra due urti
successivi sarà in media: t = 2 l / vx
A
 di conseguenza :
vxdt
q x m v x
Fx 

t
l
2
A
Fxtot  
m vx
l

Vi sono N = nNA molecole nel cubo
di lato l

La forza esercitata da tutte le N
molecole sulla parete A è:
2
m
m v
m
2
2
  vx  N
 N v x 
l
l
N
l
2
x

Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete
m
2
N vx 
2
Fxtot
nmN

v

l
A
x
p


2
A
l
V
Moto in 3 Dimensioni

Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, ma
possiamo considerarne la media < vx2 >
p
nmN A v
2
x
V

Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la
isotropia dello spazio < vx2 > = < vy2 > = < vz2 > = < v2 >/3

quindi < vx2 > = < v2 > /3

Sostituiamo….
Equazione di stato dei gas
1
pV  nN A mv 2 
3

Abbiamo ricavato la legge di Boyle pV = costante
esssendo la velocità media costante!
Pero’ pV
= nRT (eq.dei gas) ; inoltre considerando una mole
n=1 , il prodotto m N A= M (massa molare cioè di 1 mole) ,
abbiamo:
1
2
M v   RT
3
3RT
vqm 
M
Velocita’ Quadratica Media
1/ 2
vqm 
v
2
 3RT 


 M 
M  mN A
Equazione
di Maxwell
M = Massa molare

La velocità aumenta con T

La velocità diminuisce con M
Energia Cinetica Media
Le molecole in moto hanno una energia cinetica
dall’eq. di Maxwell:
v
2
 3RT 


 M 
3
E  kT
2
1
2
E  mv
2
3 mRT 3 RT
E 

2 M
2 NA
k  R / N A  1.38 10
23
Costante di
joules / K Boltzmann
L’energia cinetica media di molecole diverse è la
stessa alla stessa temperatura
Equazione di Boltzmann
Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica media
di una molecola di gas è data dalla relazione di
Boltzmann :
3
E  kT
2
Per gas biatomici invece di 3/2 abbiamo 5/2 e per poliatomici 7/2.
Equazione di Boltzmann
Per un gas ideale monoatomico, l’energia interna del gas
ovvero la somma dell’energia cinetica di tutte le
molecole di gas contenute in n moli sarà :
3
3
R 3
R
U (T )  N E  N kT  N
 nN A
2
2 NA 2
NA
3
U (T )  nRT
2
Per gas biatomici invece di 3/2 abbiamo 5/2 e per poliatomici 7/2.
Distribuzione delle Velocita’

Consideriamo un gas di N particelle.

Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità
molecolari F(vx,vy,vz)

La funzione F(vx,vy,vz) fornisce la frazione di particelle
con componenti della velocita’ vx , vy e vz

James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava F(vx,vy,vz) con
un ragionamento estremamente ingegnoso
Derivazione di Maxwell
F(vx2 + vy2 + vz2) = f(vx) f(vy) f(vz)

Questa equazione è sufficiente per ricavare f(). Si deve
notare infatti come il prodotto di funzioni sia uguale ad
una funzione della somma di variabili

La funzione f(vx) che soddisfa questa equazione è:
f (vx )  Ae
E quindi : F   m
 2 k T

3
2
 Bv x2
  m ( v x2  v 2y  v z2 ) / 2 kT
 e

Distribuzione delle Velocità Molecolari
Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra
1/ 2
v
© Dario Bressanini
2
 3RT 


 M 
15
Distribuzione delle Velocità Molecolari
Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra
1/ 2
v
© Dario Bressanini
2
 3RT 


 M 
16
Esperimento di O.Stern

Nel 1926 Otto Stern verificò la teoria di Maxwell mediante un esperimento. Egli
riscaldò del mercurio in un forno ad altissima temperatura, ottenendo un fascio
perfettamente collimato che veniva iniettato in una camera sotto vuoto spinto,
dove ruotano due dischi D1 e D2 dotati di due fenditure sfasate l'una rispetto
all'altra di un angolo noto. Solo le molecole dotate di una velocità tale da
percorrere nello stesso tempo esattamente la distanza fra i due dischi, riescono
ad oltrepassarli entrambi e a raggiungere il rivelatore P che le conta. Regolando
la velocità angolare dei dischi, è possibile conoscere la velocità delle molecole
che raggiungono indenni il rilevatore, e quindi, in ultima analisi, è possibile
tracciare la funzione N = N (v). Stern verificò che tale distribuzione sperimentale
coincide in maniera
impressionante con la
distribuzione di Maxwell.
17
Teoria Cinetica: conclusioni

Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato che :



La relazione tra p, V e T é spiegabile in termini di urti caotici
(disordinati e casuali) tra molecole;
La velocità media dipende da T e M: vqm 
3RT
M
La relazione di Boltzmann tra temperatura ed energia
cinetica: E (T )  3 kT
2

L’energia interna di un gas U:
3
U (T )  nRT
2