Il legame chimico
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legame ionico
Legame covalente
Regola ottetto e Lewis
Parametri del legame covalente
Carica formale
Orbitali molecolari
GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE
FRA DI LORO
OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE
LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI
MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA.
QUESTO PROCESSO
DA’ LUOGO AL LEGAME CHIMICO
Esso permette la formazione di molecole
La tabella
L’abbondanza dell’ossigeno
L’origine stellare degli elementi determina una elevata concentrazione
di idrogeno, carbonio e ossigeno (soprattutto nelle rocce) sul pianeta.
Ciò sta all’origine della diffusione di certe molecole.
│
(H-O)-
Al+++
(O-H)
O =S= O
Idrossidi (basici)
Idracidi (acidi)
Al(OH)3
│
(O-H)
H2SO4
IL LEGAME CHIMICO
• Gli atomi interagiscono tra di loro a formare
molecole. L’eccezione sono i gas nobili,
monoatomici
• Teoria di Lewis:
– Gli elettroni esterni, di valenza, sono implicati nel
legame chimico
– Se gli elettroni vengono trasferiti si ha legame ionico
– Se gli elettroni sono in compartecipazione si ha legame
covalente
– Gli atomi tendono ad assumere la configurazione
elettronica dei gas nobili, regola dell’ottetto
Curve di energia potenziale (E) di un sistema biatomico in
funzione della distanza interatomica r
Energia repulsiva tra atomi
in assenza di legame
Buca di potenziale
Distanza media di legame
Energia di
dissociazione
del legame
IL LEGAME IONICO
• Il legame ionico è l'attrazione che si stabilisce tra le
cariche opposte di cationi ed anioni.
• un atomo di K e un atomo di Cl si avvicinano, il K perde
un elettrone (K+), mentre Cl acquista un elettrone
diventando (Cl- )
• Poi gli ioni si uniscono a formare un solido con
diminuzione di energia; per l'attrazione che nel solido ogni
catione ha per ogni anione, al netto della repulsione tra ioni
dello stesso segno
• L'entalpia reticolare di un solido ionico è la variazione
standard di entalpia che si accompagna alla trasformazione
del solido in un gas costituito dai suoi ioni
Trasferimento elettronico
Basso potenziale
di ionizzazione
-
Alta affinità
elettronica
{
{
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
-
+
Formazione di NaCl
Na + Cl  Na+ + Cl -
Na+ + Cl -  NaCl
La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni
sodio e ioni cloro all’interno del solido cristallino. Essa non descrive
una molecola, intesa come entità chimica individuale.
Inoltre, l’energia della singola coppia ionica non raggiunge il
minimo di energia possibile.
-+
Cl
Qual’e lo ione sodio ?
Na+
Eab: energia tra due cariche Za, Zb
separate dalla distanza rab
Il valore è negativo se Za e Zb hanno
segno opposto, è positiva se le due
cariche hanno ugual segno.
Ecoul = 1/(4peo) (- 6e2/d + 12e2/2d - 8e2/3d + 6e2/4d - 24e2/5d ...)
L’ energia reticolare (o di lattice) è data dalla
sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli
ioni nel cristallo tridimensionale.
Ciclo di Born-Haber
AE (Cl)
EI1 (Na)
Affinità elettronica
Energia di ionizzazione
DHdiss (Cl, g)
Energia
Entalpia di dissociazione
DHsubl (Na, s)
reticolare
Entalpia di sublimazione
DHf (NaCl, s)
Entalpia di formazione
Energia di formazione della coppia ionica
= 496 – 349 = + 47
- 349
+ 496
+ 122
+ 107
- 786
- 410
Energia di formazione = 107 + 122 + 496 – 349 – 786 = - 410
Fattori che favoriscono i legami ionici
• bassa energia di ionizzazione
dell'elemento catione (bassa
elettronegatività)
• alta affinità elettronica dell'elemento
anione (alta elettronegatività)
• elementi fortemente elettropositivi ed
elettronegativi.
• Ioni di piccole dimensioni e con
numero di carica elevato, i quali
possono stabilire forti interazioni
determinano elevate energie
reticolari.
• I composti ionici sono formati da
cationi nella sinistra della tavola
periodica e da anioni alla destra della
tavola
Simboli elettronici.
Gli elettroni di valenza possono essere rappresentati da
punti, le coppie occupano lo stesso orbitale
La formazione di cloruro di potassio
K e Cl raggiungono la configurazione s2 p 6
dell’Argon: un ottetto di elettroni.
Alcuni elementi hanno valenza variabile, es.
Fe: [Ar]3d64s2
Fe2+: [Ar]3d6
Fe3+: [Ar]3d5
IL LEGAME COVALENTE
• Un legame covalente è costituito da una
coppia di elettroni messa in
compartecipazione tra due atomi.
– ciascuno dei due atomi fornisce uno degli
elettroni che costituiscono
– entrambi gli elettroni sono forniti dallo stesso
atomo.
Postulato di Lewis:
due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in
comune 2 elettroni.
Requisiti da soddisfare:
·
Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire
alla formazione del legame con un suo orbitale atomico.
·
Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere
troppo diverse tra loro.
·
La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve
essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere
ionico).
·
Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione
che permette la massima sovrapposizione degli
orbitali.
La differenza di elettronegatività
Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)
-
Possono essere usati solo gli orbitali di
valenza di ciascun atomo.
Un atomo forma tanti legami covalenti
quanti sono i suoi elettroni spaiati (in
modo da raggiungere nel livello più
esterno la configurazione elettronica
dell’ottetto).
La configurazione elettronica più
esterna con otto elettroni è tipica
dei gas nobili.
Negli altri elementi
GLI ELETTRONI DI VALENZA
sono gli elettroni che vanno ad
aggiungersi all’ottetto dei gas
nobili.
Formalismo simbolico di Lewis
- rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza
- permette di indicare gli elettroni di valenza coinvolti in un legame
- consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per ogni
elettrone di valenza
- Es.: Zolfo
- Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6 elettroni di
valenza. Il suo simbolo secondo Lewis è:
N.B. I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo
atomico. Ciascun lato può contenere sino a due puntini (elettroni).
Il numero degli elettroni di valenza generalmente corrispondono al gruppo di
appartenenza nella tabella periodica
Formazione legame covalente H-H
H separati,
gli e- si
appaiano
formazione
del legame
Gli elettroni hanno il massimo di
Le forze repulsive hanno il
probabilità di trovarsi tra i due nuclei:
sopravvento su quelle attrattive:
le forze attrattive sono più forti di
destabilizzazione del legame
quelle repulsive
LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali
In generale, a maggiore ordine di legame
corrisponde maggiore energia di legame
e minore distanza.
Rottura del legame covalente
L’energia del
legame è misurata
dall’energia per
romperlo
LEGAMI COVALENTI ETEROPOLARI: coinvolgono atomi differenti
Gli atomi hanno diversa elettronegatività.
Questa è un indice della capacità dell’atomo di
attrarre gli elettroni di legame.
Più alta è la differenza di elettronegatività,
maggiore la polarità del legame.
Momenti dipolari
nei legami covalenti.
• La coppia elettronica di legame si sposta verso l’atomo con
maggiore elettronegatività, quindi si ha la separazione di
frazioni di carica o cariche parziali
• In un dipolo elettrico una carica positiva è in prossimità di
una carica negativa di uguale intensità. momento elettrico
dipolare; m viene misurato in unità Debye
• Un legame polare covalente è tra atomi che recano cariche
parziali di segno opposto
• vi è una relazione tra il momento dipolare di una molecola
AB e la differenza di elettronegatività, tra gli atomi A e B;
Polarità dei legami
I legami non sono totalmente
ionici o covalenti
Legami ionici
 Gli atomi e gli anioni che vanno incontro a
deformazioni della loro nuvola elettronica sono
definiti polarizzabili (larghi, es. I-)
 I cationi che sono capaci di provocare forti
deformazioni sono invece detti avere un elevato
potere polarizzante (piccoli con alta densità di
carica, Es. Al3+)
 i composti costituiti da piccoli cationi con carica
elevata e da grossi anioni facilmente polarizzabili
presentano legami che hanno un carattere più
covalente.
Modello ionico e covalente
NaCl
H2
Parametri del legame covalente
Lunghezza del legame la
distanza tra i nuclei di due
atomi uniti da un legame
covalente.
E’ correlata al raggio atomico
e alla forza di legame.
Forza o entalpia di legame:
energia che si libera con la
rottura del legame
considerato.
H2(g)2H(g)
DH = + 436 kj
Dipende dalla coppia di atomi
e dall’ordine di legame
CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO
100% METALLICO
Li
Legame tra atomi ad
elettroni delocalizzati
condivisi da tutti gli atomi
del reticolo cristallino
Legame tra ioni dotati di
carica elettrostatica (+,-)
opposta
Legame tra atomi in cui
vengono condivise una o
più coppie di elettroni di valenza
H2
100% COVALENTE
CsF
100% IONICO
COVALENTE POLARIZZATO
Lewis: Regola dell'ottetto
• Gli atomi tendono il più possibile a completare i
loro ottetti mediante coppie di elettroni messi in
compartecipazione.
 funziona bene per gli elementi del secondo
periodo, come C, N, O e F
 Quando invece vi sono orbitali d disponibili, più
di otto elettroni possono essere sistemati intorno
ad un atomo e la regola non funziona bene
Atomi del 2° periodo e relativi
composti con l'idrogeno.
C nello stato fondamentale
avrebbe 2 elettroni nel 2s e due
spaiati nei 2p,
uno dei due elettroni 2s viene
"promosso" al 2p libero perché
ciò permette di ottenere 4 legami
a
Un trattino che congiunge due
atomi rappresenta un legame
covalente,
uno accostato all'atomo
rappresenta un doppietto di
elettroni non impegnato in
legame (detto anche doppietto
libero).
Ne non può fare legami poiché
tutti gli orbitali sono occupati da
un doppietto.
Molecole insature: molecole con legami multipli: doppi o tripli.
Esempi: cloruro di nitrosile (NOCl), il nitrato (NO3-)
e il “fosgene" (cloruro di carbonile, COCl2).
Ordine di legame
Il numero di legami dipende dal numero di elettroni di cui
ha bisogno per completare il suo ottetto.
Una coppia solitaria di elettroni (doppietto elettronico) è
una coppia di elettroni di valenza che non partecipano
al legame. si respingono reciprocamente
• Un legame semplice è costituito da una sola coppia di
elettroni messa in compartecipazione.
• Un doppio legame è costituito da due coppie di
elettroni messe in compartecipazione.
• Un triplo legame è costituito da tre coppie di elettroni
messe in compartecipazione.
molecole electron-deficienti non hanno abbastanza elettroni per
soddifare la regola dell’ottetto. Esempio: tricloruro di boro.
Per elementi del 3° periodo, la regola dell’ottetto può non essere
valida, come succede, per esempio per PF5, ClF3, SF6,...
In questi atomi sono disponibili gli orbitali d, disponibili ad alcuni
elettroni, così da permettere la formazione di un maggior numero di
legami covalenti:
Esempi di espansione dell'ottetto.
A sinistra la configurazione senza
espansione, a destra quelle con
espansione, che comporta la
promozione di uno o più elettroni
3s o 3p in orbitali 3d.
La promozione comporta una
spesa di energia,
abbondantemente compensata
dalla possibilità di formazione di
più legami.
Molecole con l’ottetto espanso. Avviene per gli atomi centrali
del periodo superiore al secondo. Un esempio è il trifluoruro di
cloro:
Come scrivere le strutture di Lewis.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Calcola il numero totale di elettroni di valenza ed il numero
di coppie elettroniche.
Individua l’atomo centrale
Disponi gli atomi terminali intorno all'atomo centrale. Gli
atomi H saranno legati ad atomi di ossigeno oppure all'atomo
centrale, se non c’è ossigeno.
Disponi prima le coppie di elettroni per formare legami
semplici tra gli atomi. Poi in modo da completare gli
ottetti. Se necessario forma doppi o tripli legami con l'atomo
centrale. (gli alogeni formano soltanto legami semplici).
Calcola la carica formale di ogni atomo
Descrivi formule di risonanza
(esempi CO2, H2CO3)
CO2
H2CO3
16e-
24eH
O
C O
O
O
C
O
H
H2SO4

34e-
H
O
SO4-- + 2H+
34e-
O
H
O
S
O
O
S
O
O
O
Ottetti espansi
Gli elementi del blocco p del terzo periodo hanno a
disposizione gli orbitali d di energia accessibile.
Possono espandere l’ottetto a 10, 12 o più elettroni
non espanso
espanso
Lo ione solfato è un ibrido di risonanza
Risonanza
Utilizzando le regole indicate si ottengono spesso strutture
asimmetriche, ovvero strutture dove atomi uguali hanno un
ordine di legame diverso
Questo NON corrisponde alla realtà fisica, che si puo’ misurare
sperimentalmente
Ione nitrato:
NO3-
La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le
formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale
disposizione spaziale degli atomi
Il contributo relativo delle formule limite
alla descrizione della struttura molecolare
La formula limite con minore separazione di carica formale è
quella a minore energia, è cioè la più stabile e contribuisce di più
alla descrizione della formula vera del composto
La carica formale su un atomo è data dalla differenza
fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello
attribuitogli formalmente in una formula di struttura
-1
O
+1
N
O
-1
0
O
]
_
La somma delle cariche
formali deve essere
uguale alla carica della
molecola
]
Formule limite NON equivalenti
Se le formule limite sono equivalenti (Es: NO3-) esse
contribuiscono nello stesso modo alla descrizione della
struttura molecolare
Se esse NON sono equivalenti, esse contribuiranno
DIVERSAMENTE alla descrizione della struttura molecolare.
Le formule ad ENERGIA PIU’ BASSA sono quelle che
contribuiranno di piu’
Es: 2 formule limite dove una contribuisce al 80% e l’altra al
20%.
E’ come se la molecola avesse per 80% del tempo la
struttura A e per il 20% la struttura B.
OZONO O3 non ciclico
Ione carbonato CO32-
Altri esempi di strutture risonanti.
ANIDRIDE SOLFOROSA
(
+1 S
O -1
O
0
sono
uguali
S
O
PROTOSSIDO D’AZOTO
O
)
molecole con numero dispari di elettroni
• NO, la molecola contiene 11 elettroni di valenza.
• Un radicale è un frammento di molecola con
almeno un elettrone spaiato. Es. radicale ossidrile
HO, .OH.
• sono molto reattivi ed hanno vita assai breve,
Il legame nelle molecole
biatomiche
H2
Cl2
Il legame nelle molecole
biatomiche
O2
N2
Conclusioni
• Il legame chimico coinvolge gli elettroni di
valenza
• I legami covalenti formano le molecole
• Alla formazione di legami covalenti
partecipano principalmente i non-metalli
• La polarità dei legami influenza le
molecole.
Orb. Mol.
Orbitali Molecolari e forma delle
molecole
•
•
•
•
•
VESPR
Forma e polarità delle molecole
Teoria dell’orbitale molecolare
Orbitali di Legame ed antilegame
Molecola di O2 ed N2
FORMA DELLE MOLECOLE
• La forma spaziale di una molecola spesso ne
determina le proprietà chimiche.
• Le molecole possono essere classificate e
denominate, a seconda della loro forma
• Per descrivere la forma di una molecola si
usano gli angoli di legame
Angolo di legame
Teoria VSEPR
• La forma di un semplice composto
covalente può essere predetta dalla teoria:
Valence-Shell Electron-Pair Repulsion
(VSEPR) repulsione tra le coppie di
elettroni del livello di valenza.
• Le coppie di elettroni di valenza sia di
legame che solitarie si respingono
Posizioni dei sostituenti di un
acido centrale
• L’atomo centrale sta
al centro di una sfera
e i sostituenti sulla
sua superficie alla
massima distanza
• La forma ed angolo
di legame dipende
solo dal numero dei
sostituenti
Posizioni che minimizzano le repulsioni
2
3
4
Forma ed angoli di legame
Lineare
Trigonale
bipiramidale
Trigonale planare
Ottaedrica
Tetraedrica
Pentagonale
bipiramidale
Se sono presenti doppietti solitari
• I doppietti solitari (LP:lone pairs)
occupano più spazio di quelli di legame
(BP: Bonding Pairs)
– Motivo sterico: non vincolati dai due atomi
– Motivo elettrostatico: non neutralizzati dai
due atomi
• Repulsione:
– (LP-LP)>(LP-BP)>(BP-BP)
I doppietti solitari sono più larghi
Effetto doppietti
solitari
Assiali ed equatoriali (più stabili)
LP preferiscono
stare in posizione
assiale: repulsione
su un maggior
numero di doppietti
I doppietti sono più lontani
Molecole polari
• VSEPR tratta i legami doppi o tripli come i
singoli, es. CO2 è lineare; NO3- è
triangolare planare.
• Una molecola polare è una molecola con
momento dipolare elettrico diverso da zero.
• La presenza di legami polari non rende
necessariamente polare una molecola;
• Una molecola che contiene legami polari è
polare o apolare a seconda della simmetria
della disposizione dei singoli legami.
Forma e Polarità
Modello dell’orbitale molecolare
• Gli orbitali s, p, d si possono ibridizzare a
fare nuove forme, lobate, di uguale energia
• La teoria VSEPR si accorda con la
descrizione di tali orbitali ibridi
Orbitali ibridi sp
Orbitali molecolari
• Gli orbitali di due atomi si fondono o si
sovrappongono a formare un nuovo
orbitale, legame sigma s
Legame sigma tra due orbitali s
Legame sigma tra un 1s e 2pz
•Legami s Si forma quando si ha sovrapposizione di due orbitali s, e quando
un orbitale p si sovrappone ad un orbitale s o ad un altro orbitale p.
Legami sigma,
3
sp
Orbitali ibridi nel metano CH4
Orbitali ibridi nel etano C2H6
Legami p
• Nel caso di ibridazione
sp2, possono rimanere
orbitali p, perpendicolari
al piano dei legami
sigma.
• Se essi si sovrappongono
si forma il legame pi
greco, p
Legame p-greco p
Legami p: l’etilene, C2H4
Legami p. Gli atomi di
carbonio hano ibridazione
di tipo sp2 e presentano
anche un orbitale 2p puro
perpendicolare al piano dei
legami sigma.
Questi due orbitali 2p
formano una nube
elettronica che diffusa
sopra e sotto il piano della
molecola detta legame p
Molecola di etilene C2H4
Molecole
Etino, C2H2
Acido formico, HCOOH
La molecola di azoto N2
Benzene
Legami sigma del benzene
Legami p del benzene
Effetto risonanza
Proprietà dei doppi legami
• Sono più forti dei legami singoli ma non sono
la somma di due singoli
– s è più forte di p
• Sono rigidi alla torsione
– i due orbitali p devono sovrapporsi
• Possono formarsi solo tra atomi
relativamente piccoli del secondo periodo Per
permettere la sovrapposizione degli orb. p
Teoria dell’orbitale molecolare
La descrizione dei legami chimici in termini di meccanica
quantistica
• quando due orbitali ls si sovrappongono, si formano
due orbitali molecolari, uno di questi, a* (antilegame),
presenta un piano nodale, in cui gli elettroni non
possono mai trovarsi, esattamente a metà strada tra i
due nuclei.
• Un orbitale di legame è un orbitale molecolare che, se
occupato da elettroni, diminuisce il contenuto
energetico di una molecola, stabilizzandola.
• Un orbitale di antilegame è un orbitale molecolare che,
se occupato da elettroni, aumenta il contenuto
energetico di una molecola, destabilizzandola.
Legame s
Antilegame s*
Legame p
Antilegame p*
Riempimento degli orbitali
molecolari
• Come negli orbitali atomici,
un doppietto per orbitale a
cominciare da quelli a bassa
energia. Es. H2
• Gli orbitale di antilegame
non sono occupati
Molecole biatomiche degli elementi del
secondo periodo
Si formano orbitali di
legame ed antilegame
sep
Si possono definire le
strutture elettroniche

2pp

2pp
2ps

2ps




Questo spiega perché
O2 è paramagnetica
Energie degli
 OM di N2
OM di F2






Energie degli OM per O2
Due elettroni spaiati: la
molecola è paramagnetica
Ordine di legame
•
Ordine di legame (Bond Order, BO
rappresenta il numero netto di legami che si
ottiene dopo avere annullato i legami con
gli antilegami:
• BO = ½ (numero di elettroni in orbitali
molecolari di legame - numero di elettroni
in orbitali molecolari di antilegame)
Conclusioni
• Dal numero degli atomi e loro elettroni di
valenza degli atomi si può costruire la
forma della molecola.
• Dalla forma e differenza in elettronegatività
si può dedurre se è polare
• La teoria dell’orbitale molecolare spiega
come i singoli elettroni contribuiscono a
legare gli atomi